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Development of homogeneous Co and Ni (pre−)catalysts : synthesis, characterization, and catalytic performance

Enachi, Andreea

3d transition metal catalysis has been actively pursued in recent years, since these metals constitute attractive alternatives to precious metals of the 4d and 5d block. As a result, the development and implementation of catalysts based on inexpensive, earth abundant and low toxic 3d metals have thrived, and important progress has been made.
The lower oxophilicity and presumed greater functional-group tolerance of late transition metals relative to early transition metals make them promising candidates for hydrogenation and polymerization catalysts.
As a part of this endeavor, a novel synthetic methodology for the preparation of Co(II) and Ni(II) bis(alkyl) complexes was established. Subsequent ligand exchange reactions with strong  donors such N-heterocyclic carbenes or bidentate phosphines allowed the isolation of three- and four-coordinate Co(II) species, whereas in the case of Ni(II) only the four-coordinate species were obtained. Furthermore, the trigonal-planar complex [(ItBu2)Co(CH2SiMe3)2] exhibited good catalytic activity under mild reaction conditions in homogeneous olefin and alkyne hydrogenations featuring superior activity to four-coordinate derivatives which were reported in the literature. Distinguishing between homogeneous and heterogeneous catalysis is non-trivial, consequently independent and complementary methods were applied, such as reaction progress analysis and qualitative kinetic poisoning reactions.
A different approach was taken in the development of Ni(II) pre-catalysts for olefin polymerization reactions. Cationic systems stabilized by bulky monodentate phosphines, either with pendant substituents at the phosphorus atom (TTMPP) or with large 1-adamantyl substituents (Ad3P) were synthesized, since these phosphines provide sufficient axial steric bulk to effectively prevent chain transfer reactions. Two organometallic systems were also successfully implemented in the polymerization of ethylene and norbornene. However, the insolubility of the isolated polymers in all commonly employed solvents rendered subsequent characterization by spectroscopic methods unfeasible. Nevertheless, the polyethylene polymers were analyzed by differential scanning calorimetry (DSC), which suggested the formation of linear low-density polyethylene.

Das Gebiet der 3d-Übergangsmetallkatalyse wurde in den letzten Jahren konsequent weiterentwickelt, da diese Metalle attraktive Alternativen zu den Edelmetallen des 4d- und 5d-Blocks darstellen. Folglich fokussierte man sich auf die Entwicklung und Einführung von Katalysatoren auf Basis der in der Erdkruste reichlich vorhandenen und nur wenig toxischen 3d-Metalle.
Die geringere Oxophilie und die größere funktionelle Gruppentoleranz machen zudem späte Übergangsmetalle im Vergleich zu den frühen Übergangsmetallen zu verlockenden Kandidaten für Hydrierungs- und Polymerisationskatalysatoren.
Als Teil dieser Arbeiten wurde eine neuartige Synthese zur Herstellung von Co(II)- und Ni(II)-Bis(alkyl)-Komplexen entwickelt. Mittels Ligandenaustauschreaktionen mit starken Donoren wie N−heterozyklische Carbenen und zweizähnigen Phosphanen konnten drei- und vierfachkoordinierte Co(II)-Spezies isoliert werden, während im Falle von Ni(II) nur die vierfachkoordinierten Analoga erhalten werden konnten. Darüber hinaus zeigte der trigonal-planare Komplex [(ItBu2)Co(CH2SiMe3)2] unter milden Reaktionsbedingungen gute katalytische Aktivität in der homogenen Olefin- und Alkin-Hydrierung. Gleichzeitig übertreffen diese Verbindungen die literaturbekannten vierfachkoordinierten Kobalt-Verbindungen in ihrer katalytischen Aktivität. Die Unterscheidung zwischen homogener und heterogener Katalyse ist nicht immer eindeutig, weshalb es unabhängiger und komplementärer Methoden, wie z.B. einer Reaktionsverlaufsanalyse und qualitativer kinetischer Vergiftungsreaktionen, bedufte.
Ein anderer Zugang wurde bei der Entwicklung von Ni(II)-Präkatalysatoren für die Olefinpolymerisation gewählt. Hier wurden kationische Systeme synthetisiert, die durch sperrige einzähnige Phosphane stabilisiert wurden. Dabei wurde auf Phosphane wie TTMPP oder Ad3P zurückgegriffen, die durch ihren hohen sterischen Anspruch Kettenübertragungsreaktionen wirksam unterdrücken können. So konnten zwei Systeme erfolgreich in der Polymerisation von Ethylen und Norbornen eingesetzt werden. Die Unlöslichkeit der isolierten Polymere in allen üblichen Lösungsmitteln verhinderte jedoch eine nachträgliche Charakterisierung durch spektroskopische Methoden. Dennoch wurden die erhaltenen Polyethylen-Polymere mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) analysiert, wobei die Bildung von linearem Polyethylen niedriger Dichte nachgewiesen wurde.

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