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Nichtlineare Elektrochemische Impedanzspektroskopie an Lithium-Ionen Batterien

Ernst, Sabine Teresa

Lithium-Ionen Batterien stellen komplexe elektrochemische Speichermedien dar. Die Komplexität liegt in der großen Anzahl an Prozessen innerhalb der Lithium-Ionen Batterie begründet. Diese Prozesse führen unter Stromfluss zum Auftreten von Überspannungen innerhalb des Systems, die wiederum Energieeffizienzverluste hervorrufen. Um diesen Verlustprozessen möglichst entgegenzusteuern, hat die mechanistische Aufklärung zellinterner Prozesse großes Forschungsinteresse erlangt. Die vorgelegte Arbeit stellt die Entwicklung und Anwendung einer Messmethode vor, die zu einem besseren Verständnis der elektrochemischen Prozesse insbesondere bei hohen Strömen beiträgt.

In dieser Arbeit wird eine Methode der Nichtlinearen Elektrochemischen Impedanzspektroskopie (NLEIS) für Lithium-Ionen Batterien entwickelt, die es ermöglicht die Nichtlinearität zwischen Strom und Spannung in Form von höher harmonischer Schwingungen individuell in Lade- und Entladerichtung zu erfassen. Im Rahmen der Voruntersuchungen zur Entwicklung der NLEIS-Messmethode, wird das Auftreten von Überspannungen und deren Grad der Nichtlinearität an der Kathode und Anode in Abhängigkeit der Offenzellspannung sowie der Zelltemperatur bestimmt.

Im Zuge der NLEIS-Methode wird ein Gleichstrom an die Batterie angelegt, um ihren Arbeitspunkt in den nichtlinearen Strom-Spannungsbereich zu verschieben. Simultan wird ein Wechselstrom mit vordefinierten Frequenzen und geringer Amplitude überlagert, um das System im Zeitbereich zu untersuchen. NLEIS-Zellspektren und ausgewählte elektrodenaufgelöste NLEIS-Spektren werden als Funktion der Offenzellspannung und der Zelltemperatur aufgezeichnet. Darüber hinaus liefern die aus elektrodenaufgelösten EIS-Daten kalkulierten Distribution of Relaxation Times (DRT)-Plots Informationen darüber, welche elektrochemischen Prozesse mit dem Auftreten von Nichtlinearitäten korrelieren. Um experimentell die Ursprünge der einzelnen harmonischen Schwingungen aufzuklären, werden verschiedene Elektrodensysteme mittels der NLEIS-Methode untersucht und harmonische Impedanzspektren aus der 2. und 3. Harmonischen berechnet und mit DRT-Plots verglichen. Das Auftreten der 2. Harmonischen korreliert dabei stark mit dem Vorhandensein einer kinetischen Hemmung des Ladungsdurchtrittprozesses für beide Elektroden. Die 3. Harmonische scheint infolge einer inhibierten Festkörperdiffusion innerhalb des Aktivmaterials aufzutreten, was in dieser Arbeit allerdings experimentell nicht belegt werden konnte.

Lithium-ion batteries represent complex electrochemical storage media, which is mainly reflected in the large number of characteristically different (electrochemical) processes taking place within the lithium-ion battery. These processes are of great interest since they cause overpotentials within the system leading to energy efficiency losses. However, the processes are not fully understood in detail. This underlying thesis presents the development and application of a measurement method which contributes to a better understanding of these processes, especially at significantly high currents.

In this thesis, a method of Nonlinear Electrochemical Impedance Spectroscopy (NLEIS) is developed and presented, which allows capturing the nonlinearity between current and voltage of a lithium-ion battery in the form of higher harmonics in charge and discharge direction individually. Within the scope of the preliminary investigations for the development of the NLEIS measurement method, the occurrence of overpotentials and their degree of nonlinearity at cathode and anode as a function of the state of charge and temperature are determined by current pulse measurements.

When the NLEIS method is performed, a direct current is applied to the battery to shift its operating point into the nonlinear range of current and voltage. An alternating current with low amplitude is simultaneously superimposed to investigate the system in the time domain. NLEIS cell spectra and selected electrode resolved NLEIS spectra are recorded as a function of state of charge and cell temperature. In addition, Distribution of Relaxation Times (DRT) plots calculated from EIS data provide information on which electrochemical processes correlate with the occurrence of nonlinear distortions of current and voltage. In order to experimentally elucidate the origins of the individual harmonics, different electrode systems are investigated using the NLEIS method. Higher harmonic impedance spectra are calculated from second and third harmonics and compared with DRT plots from EIS measurements. The occurrence of second harmonics correlates strongly with the presence of a kinetic inhibition of the charge transfer process for both electrodes. The third harmonic seems to occur as response to an inhibited lithium-ion solid state diffusion within the active material, which could, however, not be confirmed experimentally in this work.

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