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Nano-structuring of Glucan Ether Block-copolymers and Structural Analysis by Quantitative Mass Spectrometry

Hashemi, Payam ORCID

Glucan ether copolymers comprising partially-methylated blocks (hydrophilic and water-soluble) and nano-scale methylated blocks (hydrophobic and water-insoluble) are compounds of interest. To achieve such products, a top-down synthesis method was designed based on Lewis-acid promoted transglycosylation of benzyl-protected methyl cellulose (DSMe 1.90, BnMC) and permethyl cellulose, followed by deprotection of the benzyl groups. Replacing permethyl cellulose with perdeuteromethyl cellulose (per-DC) facilitated the structure analysis by mass spectrometry. Using BnMC rather than benzyl cellulose, promoted the reaction progress, and enhances the water-solubility of the products with such high hydrophobic content (~DS 2.17 – 2.45). 
Reaction progress was monitored by the structural characterization of the transglycosylation products over the reaction time by liquid chromatography mass spectrometry (LC-MS). Accordingly, methyl substitution profile, average length of each type of block, and their ratio were determined. The influence of scan speed and target mass on LC-MS analysis of such products was investigated. Sequence analysis by ESI-CID-MSn confirmed the blocky structure of the products. Additionally, ATR-IR and 1H NMR spectroscopy, and end-group analysis by gas-liquid chromatography were performed in parallel.
As an alternative to debenzylation by Birch reduction, a safe, facile method using N bromosuccinimide, 1,2-epoxybutane, 2,6-di-tert-butylpyridine, n-propanol and iso-propanol was developed for deprotection of benzyl ether groups on glucan ether polymers and transglycosylation block-copolymer products which suffers, however, from chain degradation. The analytical data were in good agreement, however, the molar recovery yield by the Birch reduction method was significantly better (~99 % compared to 63 % by the bromination method). 
Transglycosylation reactions were performed between BnMC and per-DC with 1:1 or 3:1 molar ratio. Despite their high DS values, products of both reactions were water-soluble. Even though they did not form a physical gel upon heating - probably due to too low chain length, they demonstrated thermo-responsive property. Adjusting the molar ratio of starting materials (BnMC, per-DC) demonstrated the possibility of controlling the distribution and average nano-scale length and the distribution of the perdeuteromethylated blocks.

Glucanether, bestehend aus partiell methylierten Abschnitten (hydrophil und wasserlöslich) und nanoskaligen permethylierten Blöcken (hydrophob und wasserunlöslich), sind interessante Materialien. Zu deren Herstellung wurde eine top-down-Synthesestrategie verfolgt, basierend auf der Lewis-Säure-unterstützten Transglycosylierung von Benzyl-geschützter Methylcellulose (DSMe 1.90, BnMC) und permethylierter Cellulose mit anschließender Schutzgruppenentfernung. Die Ver¬wen¬dung von perdeuteromethylierter Cellulose (per-DC) statt per-MC erleichterte die massen¬spek¬trometrische Produktcharakterisierung. Der Einsatz von BnMC statt perbenzylierter Cellulose  verbesserte die Reaktivität und die Wasserlöslichkeit der Produkte bei relativ hoher Methyl¬sub¬stitution (~DS 2.17 – 2.45).
Der Reationsverlauf wurde anhand der strukturellen Analyse mittels ATR-IR- und 1H NMR-Spectroskopie sowie nach weiterer Umsetzung mittels LC-ESI-MS verfolgt. Bestimmt wurden das Methylmuster, die mittleren Blocklängen für jeden Blocktyp sowie deren Verhältnis. Dabei wurd auch der Einfluss der MS-Parameter scan speed und target mass auf die Messergebnisse näher untersucht. Untersuchungen zur Sequenz der Glucosylbausteine in den Blöcken mittels ESI-CID-MSn bestätigten die blockartige Struktur. Darüber hinaus wurden die Produkte mittels gaschromatographischer Endgruppenanalyse charakterisiert.
Alternativ zur Debenzylierung mittels Birch-Reduktion wurde eine sichere und einfache Methode unter Verwendung von N Bromsuccinimid, 1,2-Epoxybutan, 2,6-Di-tert-butylpyridin, 1-Propanol und 2-Propanol für die Entschützung der Glucanbenzylether entwickelt, die allerdings von Kettenspaltungen begleitet wird. Die Methylmuster stimmten nach beiden Debenzylierungen gut mit denen der Ausgangsprodukte überein. Die Ausbeute war jedoch nach Birch-Reduktion mit 99% deutlich höher als bei der Brominierungsmethode  mit 63%. 
Schließlich wurden Transglycosylierungen mit BnMC and per-DC im molaren Verhältnis 1:1 bzw. 3:1 durchgeführt. Trotz ihrer hohen Substitutionsgrade (DS) waren die Produkte beider Ansätze wasserlöslich. Wenn Sie auch beim Erhitzen kein steifes Gel bildeten – vermutlich wegen der zu geringen Kettenlänge -, zeigten sie dennoch thermoresponsives Verhalten. Mit der Umsetzung von BnMC und per-DC in verschiedenen molaren Verhältnissen konnte die Möglichkeit demonstriert werden, die durchschnittliche Blockänge und Verteilung der permethyliergen Blöcke im nano¬skaligen Bereich einzustellen. 

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