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Chemische Kommunikation in Fröschen und Wespen : Identifizierung und Synthese von Makroliden und Terpenen

Melnik, Kristina ORCID

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Analyse von Femoraldrüsenextrakten verschiedener Madagaskarfrösche und Stromschnellenfrösche, sowie der Synthese eines Pheromons einer parasitären Wespe. Im Mantellid Frosch Gephyromantis pseudoasper konnte ein neuartiges Makrolid, Gephyromantolid B, durch eine NMR-Analyse identifiziert werden. Es wurde ebenfalls in einem Drüsensekret des Afrikanischen Riedfrosches Hyperolius viridiflavus gefunden.  In Gephyromantis luteus konnte ein neuartiges, 10-gliedriges Makrolid mit drei stereogenen Zentren und einem erstmals bei Froschmakroliden auftauchendem Ethylsubstituenten identifiziert werden. Eine kurze stereoselektive Synthese ermöglichte einen Zugang zu verschiedenen Stereoisomeren, sodass die absolute Konfiguration als (4R,8S,9S)-4,8-Dimethylundecan-9-olid bestimmt wurde. In Gephyromantis tahotra wurde eine neuartige Verbindung terpenoiden Ursprungs entdeckt, dessen Struktur aufgrund mangelnder Substanzmenge nicht vollständig aufgeklärt werden konnte.  Es gelang des Weiteren eine postulierte Makrolid Struktur aus Gephyromantis redimitus (Z)-5,6,9-Trimethylundec-4-en-10-olid in einer stereoselektiven Synthese in einem Diastereomerengemisch von (4E,6R,9S,10R)-5,6,9-Trimethylundec-4-en-10-olid und (4E,6R,9R,10S)-5,6,9-Trimethylundec-4-en-10-olid herzustellen.  Die Analyse weiterer Femoraldrüsenextrakte verschiedener Mantellid Frösche zeigte viele noch nicht identifizierte Verbindungen, dessen Strukturaufklärung notwendig ist, um eine vollständige Charakterisierung der Sekrete zu erhalten.  Die Femoraldrüseninhalte der Stromschnellenfrösche Odontobatrachus zeigte eine unbekannte Verbindung, dessen Struktur durch eine NMR-Analyse identifiziert wurde. Bei der neuen Verbindung Odontobrachadien handelt es sich um ein terpenoiden Grundkörper aus zwei fünf- und zwei sechsringen. Es scheint, dass die unbekannte Verbindung aus G. tahotra ein Diastereomer von Odontobrachadien ist.  Es konnte die absolute Konfiguration des männlichen Sexualpheromons der parasitären Wespe Urolepis rufipes bestimmt werden. Das natürliche, enantioselektiv hergestellte Diol (2S,6S)-2,6-Dimethyl-7-octen-1,6-diol zeigte in biologischen Tests, dass neben dem hergestellten Diol (2R,6S)-2,6-Dimethyl-7-octen-1,6-diol nur das natürliche Stereoisomer attraktiv für weibliche Wespen ist. Die Verbindung wurde in einer Synthese mit einem Pseudoephedrin-Auxiliar über 8 lineare Stufen mit einer Gesamtausbeute von 15% stereoselektiv synthetisiert werden. 

The following thesis comprises the analysis of femoral glands of the Mantellid and Odontobatrachus frogs, as well as the synthesis of a sexual pheromone of the parasitoid wasp Urolepis rufipes.  In the femoral gland extract of Gephyromantis pseudoasper was a novel macrolide identified by NMR, which is also a content in the gland of the African reed frog Hyperolius viridiflavus.  A ten membered macrolide with three stereogenic centers and an ethyl side chain was identified in the femoral gland extract of Gephyromantis luteus. The novel macrolide Luteolid was synthesized in a stereoselective synthesis and the absolute configuration was established as (4R,8S,9S)-4,8-Dimethylundecane-9-olide.  The femoral gland extract of Gephyromantis tahotra comprised an unknown terpenoid compound. Only a fragment of the structure could be identified by NMR because of lack of natural material.  A proposed macrolide structure of Gephyromantis redimitus was synthesized in a stereoselective synthesis as two inseparable diastereomers of (4E,6R,9S,10R)-5,6,9-Trimethylundec-4-ene-10-olide und (4E,6R,9R,10S)-5,6,9-Trimethylundec-4-ene-10-olide.  The analysis of further femoral gland extracts of different mantellid frogs showed many unknown compounds, which identification is needed to characterize the gland extracts.  The femoral gland extract of Odontobatrachus showed one major compound. Its structure was identified by NMR and consists of four fused rings with two five and two six membered rings. It seems that the terpeneoid compound Odontobrachadien is a diastereomer of the unknown compound of G. tahotra.  The absolute configuration of the male parasitoid wasp Urolepis rufipes was established. The diol (2S,6S)-2,6-dimethyl-7-octene-1,6-diol was enantioselective synthesized and showed in biological tests with female wasps to be the only active stereoisomer. The compound was synthesized with a pseudoephedrine auxiliary over 8 linear steps in 15% overall yield. The established synthetic route of Luteolid could be applied. 

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Melnik, K., 2020. Chemische Kommunikation in Fröschen und Wespen: Identifizierung und Synthese von Makroliden und Terpenen. https://doi.org/10.24355/dbbs.084-202008281056-0
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