Development of catalysts for alkyne metathesis : Synthesis of functionalised molybdenum benzylidyne complexes and related species

Àrias i Burguera, Òscar

The present dissertation focused on the variation of the ligand environment of molybdenum benzylidyne complexes as potential alkyne metathesis initiators. In order to improve the robustness of these complexes, several strategies were explored. In the first place, functionalisation of the benzylidyne unit (CAr) with ether groups resulted in para-methoxybenzylidyne and trimethoxybenzylidyne derivatives [Mo(CAr)(OC(CF3)2Me)3] (Ar = 4-MeO-C6H4, 2,4,6-(MeO)3C6H2). These complexes formed 1D-polymeric chains in the solid state promoted by intermolecular contacts between the methoxy group at the para-position and the metal centre of the adjacent molecule. In the second place, a series of complexes of the type [Mo(CMes)(L)(OC(CF3)2Me)3] (Mes = 2,4,6-trimethylphenyl, L = acetonitrile, 2,4,6-trimethoxybenzonitrile, acetone, pyridine, 2,2'-bipyridine, trimethylphosphane, and 1,3,4,5-tetramethylimidazoline carbene) was synthesised by addition of coordinating ligands (L) to [Mo(CMes)(OC(CF3)2Me)3]. Stability tests revealed no observable degradation of the 2,2'-bipyridine and the carbene adducts upon exposure to air. Furthermore, selected alkynes (such as 1-heptyne, 3-hexyne, phenylacetylene, tolan, and ynediamines) were reacted stoichiometrically with [Mo(CMes)(OC(CF3)2Me)3] in an attempt to isolate intermediate metallacyclic species. Only the reaction with ynediamines yielded unusual paramagnetic molybdenacyclobutadiene complexes; otherwise, alkylidyne cross-metathesis products were generated, e.g. [Mo(CPh)(OC(CF3)2Me)3]. The catalytic activity in alkyne metathesis was determined for all investigated alkylidyne complexes in terms of TON and TOF values.

Die vorliegende Arbeit befasste sich mit der Veränderung der Ligandensphäre von Molybdänbenzylidinkomplexen, die als Alkinmetatheseinitiatoren fungieren sollen. Dabei wurden mehrere Strategien mit dem Ziel untersucht, die Beständigkeit dieser Komplexe zu erhöhen. Zunächst wurden die para-Methoxybenzylidin- und Trimethoxybenzylidinderivate [Mo(CAr)(OC(CF3)2Me)3] (Ar = 4-MeO-C6H4, 2,4,6-(MeO)3C6H2) erzeugt, wobei die Benzylidineinheit (CAr) mit Ethergruppen funktionalisiert werden konnte. Diese Komplexe gestalteten sich im Festkörperzustand als 1D-Polymerketten, bedingt durch die Bildung von intermolekularen Wechselwirkungen zwischen der Methoxygruppe an der para-Position und dem Metallzentrum des Nachbarmoleküls. Zweitens wurde eine Reihe von Komplexen des Typs [Mo(CMes)(L)(OC(CF3)2Me)3] (Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl; L = Acetonitril, 2,4,6-Trimethoxybenzonitril, Aceton, Pyridin, 2,2'-Bipyridin, Trimethylphosphan und 1,3,4,5-Tetramethylimidazolincarben) durch die Anlagerung von koordinierenden Liganden (L) an [Mo(CMes)(OC(CF3)2Me)3] synthetisiert. Stabilitätsuntersuchungen zeigten, dass keine Zersetzung der 2,2'-Bipyridin- und Carbenaddukte bei Kontakt mit Luft beobachtet werden konnte. Darüber hinaus wurden ausgewählte Alkine (1-Heptin, 3-Hexin, Phenylacetylen, Tolan und Indiamine) stöchiometrisch mit [Mo(CMes)(OC(CF3)2Me)3] umgesetzt, um intermediäre metallazyklische Spezies zu isolieren. Lediglich die Reaktion mit Indiaminen führte zu ungewöhnlichen paramagnetischen Molybdänacyclobutadienkomplexen; in den anderen Fällen wurden Alkylidin-Kreuzmetatheseprodukte erzeugt, z. B. [Mo(CPh)(OC(CF3)2Me)3]. Die katalytische Aktivität in Alkinmetathesereaktionen wurde anhand von TON- und TOF-Werten für alle untersuchten Alkylidinkomplexe beschrieben.

Cite

Citation style:

Àrias i Burguera, Òscar: Development of catalysts for alkyne metathesis. Synthesis of functionalised molybdenum benzylidyne complexes and related species. 2020.

Access Statistic

Total:
Downloads:
Abtractviews:
Last 12 Month:
Downloads:
Abtractviews:

show details

Rights

Use and reproduction:
All rights reserved

Export