Diboran(4)-Verbindungen – Neue Derivate und Übergangsmetallkomplexe

Drescher, Wiebke GND

Zentrales Thema der vorliegenden Arbeit die Chemie von unsymmetrischen Diboran(4)-Verbindungen. Es werden neue Derivate vorgestellt, welche als Ligandenvorstufen für neuartige Borylkomplexe dienen. An diesen Komplexen werden die Koordinationseigenschaften von Borylliganden untersucht.
Die Dissertation ist in vier Themen unterteilt: die Deprotonierung von pinB-Bdab und cat*B-Bdab, die Synthese neuer Diboran(4)-Verbindungen durch Kupfer(I)-vermittelte Bor-Bor-Bindungsknüpfung, die Synthese neuartiger Borylkomplexe ausgehend von unsymmetrischen Diboranen(4) und die Strukturchemie von Kupfer(I)-borylkomplexen.
PinB-Bdab und cat*B-Bdab werden mithilfe von tert-Butyllithium einfach zu Spezies der Art [Li][pinB-Bdab] und [Li][cat*B-Bdab] deprotoniert. Nur mithilfe der sterisch anspruchsvollen Base Lithiumtetramethylpiperidid wird pinB-Bdab auch zweifach zu [Li2][pinB-Bdab] deprotoniert, cat*B-Bdab jedoch nicht. In Lösung und auch im Festkörper bilden alle deprotonierten Spezies Dimere bzw. höhere Aggregate aus.
Die Kupfer(I)-vermittelte Bor-Bor-Bindungsknüpfung ist eine neue Methode, unsymmetrische Diboran(4)-Derivate zu synthetisieren, hier vorgestellt werden zwei Tetraalkoxy- und zwei Dialkoxydiaminodiborane(4). Ausgehend von diesen vier und weiteren (un)symmetrischen Diboranen(4) werden Borylkomplexe – fünf Platin(II)-bis-borylkomplexe und zwei Rhodium(III)-bis-borylkomplexe – vorgestellt, an denen komplexchemischen Eigenschaften von verschiedenen Borylliganden miteinander verglichen werden
Durch oxidative Addition von B2cat2 an [(PMe3)4Co(Bcat)] wird der tris-Borylkomplex [(PMe3)3Co(Bcat)3] erhalten, welcher in Abhängigkeit von der Temperatur sowohl als fac- als auch als mer-Isomer kristallisiert. Die Existenz des mer-Isomers steht dabei im Kontrast zu allen bisherigen praktischen und theoretischen Beobachtungen, da Borylliganden einen starken trans-Einfluss besitzen. DFT-Berechnungen zeigen, dass die Umwandlung von fac- in mer-Isomer nahezu thermoneutral ist.
Ausgehend von [(SIDipp)Cu-OtBu] werden durch Reaktion mit B2cat2 oder pinB-Bdmab bzw. catB-Bdmab die linearen Komplexe [(SIDipp)Cu-Bcat] und [(SIDipp)Cu-Bdmab] erhalten. Durch Reaktion dieser Komplexe mit ausgewählten Lewis-Säuren kann der Borylligand abstrahiert werden, um so µ-borylverbrückte Komplexe mit dem Kation [((SIDipp)Cu)2(µ-B(ER)2]+ zu generieren. Es werden insgesamt sechs solcher Komplexe vorgestellt, welche umfassend im Festkörper und in Lösung charakterisiert wurden.

Main topic of this thesis is the chemistry of unsymmetrical diborane(4)-compounds. New derivatives will be presented, which will serve as ligand precursors for unprecedented boryl complexes. These complexes are used to investigate coordination chemical properties of boryl ligands.
This thesis is divided into four subjects: the deprotonation of pinB-Bdab and cat*B-Bdab, the synthesis of new diborane(4) derivatives via a copper(I)-mediated boron-boron-bond coupling, the synthesis of new boryl complexes using the new unsymmetrical diboranes(4) and the structural chemistry of copper(I)-boryl complexes.
PinB-Bdab and cat*B-Bdab are one-fold deprotonated using tert-butyllithium to give species of the kind [Li][pinB-Bdab] and [Li][cat*B-Bdab]. Only by using the sterically more demanding base lithium tetramethylpiperidide pinB-Bdab can be deprotonated in a two-fold fashion to give [Li2][pinB-Bdab], this does not work for cat*B-Bdab. All of the deprotonated species form dimers or higher aggregates in solution as well as in the solid state.
The copper(I)-mediated boron-boron-bond coupling is a new method to synthesise unsymmetrical diborane(4)-compounds, two tetraalkoxy- and two dialkoxydiaminodiboranes(4) are presented in this work. By using these four and additional (un)symmetrical diboranes(4) new boryl complexes – five platinum(II)-bis-boryl complexes and two rhodium(III)-bis-boryl complexes – are obtained. These were used to compare coordination chemical properties of different boryl ligands.
The tris-boryl complex [(PMe3)3Co(Bcat)3] is generated by an oxidative addition of B2cat2 to [(PMe3)4Co(Bcat)]. This complex crystallises in the fac or the mer isomer depending on the temperature. The existence of the mer isomer contradicts all practical observations and theoretical considerations in the light of the strong trans-influence of boryl ligands. DFT calculations show, that the conversion from the fac to the mer isomer is basically thermoneutral.
Starting from [(SIDipp)Cu-OtBu] and B2cat2 and pinB-Bdmab or catB-Bdmab, respectively, the two linear copper(I)-complexes [(SIDipp)Cu-Bcat] and [(SIDipp)Cu-Bdmab] are obtained. By reaction of these complexes with appropriate Lewis acids, the boryl ligand is abstracted and µ-boryl bridged complexes bearing the cation [((SIDipp)Cu)2(µ-B(ER)2]+ are generated. Six complexes of this kind are presented, which were fully characterised in the solid state as well as in solution.

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Drescher, Wiebke: Diboran(4)-Verbindungen – Neue Derivate und Übergangsmetallkomplexe. 2020.

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