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Insights into the Selective Catalytic Reduction of NOx from Quantum Chemical Calculations and Theoretical X-ray Spectroscopy

Rudolph, Julian GND

The goal of this thesis is to elucidate a consistent reaction mechanism of the selective catalytic reduction (SCR) over Cu- and Fe-exchanged zeolite catalysts. This reaction type can be used, e.g., for the exhaust gas aftertreatment in Diesel engines. The molecular processes at the used transition metal catalysts are still not understood in detail. Only when the key steps are unraveled, it is possible to improve these catalytic systems in a targeted way. To reach the stated goal, several computational spectroscopic and thermodynamic studies are performed. The first application example includes computational X-ray absorption spectroscopy (XAS) studies on several Cu complexes. In particular, K-edge XAS probes transitions from the metal 1s core orbital to unoccupied electronic states that depend both on the oxidation state of the metal center and the local coordination environment. In this part of the thesis it is shown that computational X-ray absorption spectroscopy has the ability to reproduce experimental results. Even more, it is possible to explain experimentally observed features in detail and with theoretical molecular orbital analysis, occurring peaks can be assigned to transitions into specific unoccupied metal and ligand orbitals. In the second application example, VtC X-ray emission spectra of three Fe-carbonyl complexes are calculated and compared. For that, several bond lengths and angles in the model complexes have been elongated to determine the inuence of molecular structure on the calculated spectra. Through this approach, it is possible to identify which ligand (type) is responsible for which obtained peak. Finally, the last application example combines computational thermodynamic and X-ray spectroscopic calculations. With the results obtained, it is possible to describe the significant differences during the SCR reaction between the two used metals. For the first time, several possible reaction pathways are considered and compared to develop a consistent reaction mechanism over both Fe- and Cu-exchanged zeolite catalysts. Furthermore, it is possible to explain the observed differences in experimental X-ray emission spectra. In general, it is shown that the application of theoretical X-ray spectroscopy on transition metal complexes provides important features beyond experimental accessible results. Furthermore, a solid basis is developed to elucidate catalytic reactions by applying X-ray spectroscopic and thermodynamic calculations.

Ziel dieser Arbeit ist es, einen konsistenten Reaktionsmechanismus der selektiven katalytischen Reduktion (SCR) über Fe- und Cu-Zeolithkatalysatoren zu entwickeln. Dieser Reaktionstyp wird zum Beispiel bei der Abgasnachbehandlung in Dieselmotoren verwendet. Die molekularen Prozesse am Katalysator sind bislang allerdings noch nicht im Detail verstanden. Nur wenn diese Schlüsselschritte aufgeklärt sind, ist es möglich die Katalysatoren gezielt zu verbessern. Um das gesetzte Ziel zu erreichen, werden in dieser Arbeit mehrere theoretische Studien durchgeführt. Das erste Anwendungsbeispiel befasst sich mit theoretischer Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) an verschiedenen Cu-Komplexen. Bei der K-Kanten-XAS werden 1s-Elektronen des Metalls in unbesetzte Orbitale angeregt. Diese Übergänge hängen sowohl von der Oxidationsstufe als auch von der lokalen Koordinationsumgebung des Metalls ab. Es wird gezeigt, dass die theoretische XAS experimentelle Ergebnisse reproduzieren kann und es darüber hinaus möglich macht, experimentell erhaltene Spektren detailliert zu erklären. Durch Analyse der Molekülorbital können die auftretenden Signale spezifischen Übergängen in unbesetzte Metall- und Ligandenorbitale zugeordnet werden. Im zweiten Anwendungsbeispiel werden Röntgenemissionsspektren von drei Fe-Carbonyl-Komplexen berechnet und miteinander verglichen. Dafür werden mehrere Bindungslängen und -winkel an den Modellsystemen verändert, um den Einfluss der Molekülstruktur auf die berechneten Spektren zu bestimmen. Dadurch ist es möglich, die beobachteten Signale einzelnen Liganden zu zuweisen. Im letzten Anwendungsbeispiel werden thermodynamische und röntgenspektroskopische Berechnungen miteinander kombiniert. Mit den erzielten Ergebnissen können signifikante Unterschiede während der SCR-Reaktion zwischen den beiden eingesetzten Metallen aufgedeckt werden. Zum ersten Mal werden mehrere mögliche Reaktionspfade berücksichtigt und miteinander verglichen, um somit einen konsistenten Reaktionsmechanismus zu entwickeln. Des Weiteren ist es möglich, die beobachteten Unterschiede in experimentellen Röntgenemissionsspektren zu erklären. Allgemein wird in dieser Arbeit gezeigt, dass die Anwendung von theoretischer Röntgenspektroskopie wichtige Informationen, über experimentell zugängliche Ergebnisse hinaus, liefert. Des Weiteren wird eine solide Grundlage geschaffen, um katalytische Reaktionen mit Hilfe vom röntgenspektroskopischen und thermodynamischen Berechnungen zu beleuchten.

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Rudolph, J., 2019. Insights into the Selective Catalytic Reduction of NOx from Quantum Chemical Calculations and Theoretical X-ray Spectroscopy. https://doi.org/10.24355/dbbs.084-201907191339-0
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