Untersuchung siliciumhaltiger Anoden für die Anwendung in Hochenergie-Lithium-Ionen-Batterien

Schramm, Linda-Susann Luise

Für die Automobilindustrie ist speziell die volumetrische Energiedichte von Bedeutung, welche neben einer Optimierung des Zelldesigns insbesondere durch Implementierung neuer Aktivmaterialien für die positive Elektrode bzw. die negative Elektrode gesteigert werden kann. Mit einer verhältnismäßig niedrigen Lithiierungsspannung vs. Li/Li+ und einer gegenüber kommerziell eingesetztem Graphit (C, 372 mAh/g) um den Faktor 10 höheren spezifischen Kapazität, ist Silicium (Si) eine vielversprechende Alternative, um die Energiedichte von Lithium-Ionen-Batteriezellen deutlich zu steigern. Die Herausforderungen bei der Kommerzialisierung siliciumhaltiger Anoden mit Si-Gewichtsanteilen von über 5 wt% gehen auf die enorme Volumenänderung der Si-Partikel um 280 % während der Lithiierung und Delithiierung zurück. Trotz diverser Ansätze, ist über einen Zeitraum von über 20 Jahren kein nennenswerter Durchbruch erzielt worden. In dieser Arbeit wird ein Grundverständnis für die Abhängigkeit der Lithiierungskinetik und der Lebensdauer von den verschiedenen Materialcharakteristika, vom Si-Gehalt, dem Ausnutzungsgrad des Siliciums und der Flächenkapazität abgeleitet. Ausgehend von diesen Erkenntnissen werden neue Optimierungsansätze erschlossen und deren Effekte auf die Degradation der siliciumhaltigen Anoden untersucht. Es wird ein neuartiges Bindersystem vorgestellt, welches nicht nur die mechanischen Eigenschaften der Elektroden deutlich verbessert, sondern auch die Lebensdauer signifikant erhöht. Das innovative dreidimensionale Bindernetzwerk umschließt die Si-Partikel, reduziert die irreversible Verformung der Elektroden und beeinflusst damit die Performance siliciumhaltiger Anoden positiv. Des Weiteren werden verschiedene Methoden zur Modifikation der Grenzflächeneigenschaften und Generierung einer „artificial SEI“ (Solid Electrolyte Interphase) bewertet. Neben der Untersuchung von Kombinationen vielversprechender Additive wird ein Protokoll für eine vorgeschaltete Formierung entwickelt und Partikel sowie Elektroden mittels ALD-Verfahren beschichtet. Es kann gezeigt werden, dass die Präformierung nicht nur die irreversible Kapazität, sondern auch die Formierungszeit deutlich reduziert, während die ALD-Beschichtung über großes Potential zur Verbesserung der Lebensdauer und der Lithiierungskinetik verfügt und die elementare Wichtigkeit einer stabilen SEI für die andauernde Funktion der Zelle unterstreicht.

For the automotive industry, volumetric energy density in particular is of paramount importance and can be raised by alteration of the cell design and implementation of new active materials into the positive and negative electrode. With a comparably low discharge potential vs. Li/Li+ and a 10-fold specific capacity compared to commercially used graphite (C, 372 mAh/g), silicon (Si) is an exceptionally promising candidate to increase the energy density of lithium-ion batteries. However, major challenges arise when it comes to the commercialization of anodes with Si-contents higher than 5 wt%, all connected to the huge volume expansion of the silicon particles (280 %) during lithiation and delithiation and its detrimental effects on the electrode framework. Despite of various approaches, that were pursued to address this issue, ranging from structural and compositional modification of the silicon material structure itself, to the optimization of the electrode fabrication and the electrolyte composition, a nameable breakthrough has not been achieved, so far. Within this thesis, a fundamental understanding of the relationship between lithiation kinetics and cycle life is linked to the different material characteristics, the silicon content and the areal electrode capacity. Based on these results, novel optimization approaches are derived and evaluated with regard to the degradation of Si-containing anodes. A new binder system, that greatly improves the mechanical properties of the electrodes and significantly prolongs cycle life, is identified. The innovative three-dimensional binder network enwraps the Si-particles, reduces the irreversible deformation of the electrode and thereby enhances the electrochemical performance of Si-anodes. Furthermore, different methods for interfacial modification and generation of an “artificial SEI” (solid electrolyte interphase) are evaluated. Besides testing of different combinations of promising additives, a preformation protocol is developed, and silicon-particles as well as electrodes are coated by atomic layer deposition (ALD). It is shown that the preformation does not only reduce the irreversible capacity loss, but also the formation time, while ALD-coating technology bears great potential to enhance cycle life and lithiation kinetics, underlining the elemental function of a stable SEI for improved battery performance.

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Schramm, Linda-Susann: Untersuchung siliciumhaltiger Anoden für die Anwendung in Hochenergie-Lithium-Ionen-Batterien. 2019.

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