Fe1-xCuxCr2S4 Studied by Mössbauer Spectroscopy and Muon Spin Rotation and Relaxation

Sadrollahi, Elaheh

Magnetism and orbital states in the thio-spinel system Fe1-xCuxCr2S4 have been systematically studied by means of the local probe methods of 57Fe Mössbauer spectroscopy, Muon Spin Relaxation and Rotation (µSR) and standard magnetization measurements. While the Mössbauer hyperfine interactions give information on the iron valence state, symmetry of local coordination and the magnetic moment of iron, positive muons µ+ used for µSR are positioned at interstitial sites supposedly close to sulfur and are sensitive to local magnetic fields and their fluctuation dynamics due to the magnetic ions. The dependence of the relative spectral contributions by divalent and trivalent iron to the Mössbauer spectra on Cu concentration is consistent with a random distribution of Cu among the tetrahedral nearest neighbor sites of the iron in the spinel lattice. The non-vanishing contributions Fe2+ even beyond x = 0.5 indicate the presence of Cu2+. This is in contrast to current, controversially discussed models for the valencies of cations in Fe1-xCuxCr2S4. The temperature dependent development of electric quadrupole and magnetic hyperfine interactions at 57Fe2+ are related to changes in its orbital ground state due to a dynamic pseudo Jahn-Teller effect also affecting the spin structure due to a changing magnetic anisotropy. The temperature dependences of the spontaneous muon spin rotation frequencies and relaxation rates indicate the presence of several transitions for the whole concentration range x. The changes in magnetic order and spin dynamics for x>0.5 point to spin re-orientation connected with Cr3+ and/or Cu2+ moments. Possible origin may be orbital effects, now however due to a Jahn-Teller effect in the orbitals of Cu2+. The observed changes in magnetic structure and orbital states are discussed in relation to the insulator-metal transitions observed in Fe1-xCuxCr2S4. A tentative magnetic and orbital phase diagram is presented revealing the interplay of spin, charge, and orbital interactions.

Der Magnetismus und die Orbitalzustände im Thiospinellsystem Fe1-xCuxCr2S4 wurden systematisch mit den lokalen Sondenmethoden 57Fe Mössbauerspektroskopie und Myonenspinrotation und -relaxation (µSR) sowie Standardmagnetisierungsmessungen studiert. Während die über Mössbauereffekt gemessenen Hyperfeinwechselwirkungen Informationen zu Valenzzustand, Symmetrie der lokalen Koordination und das magnetische Moment des Eisens liefern, befinden sich die für µSR verwendeten positiven Myonen µ+ auf Zwischengitterplätzen, vermutlich nahe bei Schwefel, und sind sensitiv auf lokale Magnetfelder und deren durch magnetische Ionen verursachte Fluktuationsdynamik. Die Kupferkonzentrationsabhängigkeit der relativen spektralen Beiträge von zwei- und dreiwertigem Eisen zu den Mössbauerspektren kann durch eine statistische Verteilung von Cu auf den nächsten Tetraedernachbarplätzen von Eisen in dem Spinellgitter erklärt werden. Die nichtverschwindenden Fe2+ Beiträge oberhalb x = 0,5 deuten auf die Bildung von Cu2+. Dies ist im Gegensatz zu gängigen und kontrovers diskutierten Modellen zu den Valenzen der Kationen in Fe1-xCuxCr2S4. Die temperaturabhängige Entwicklung der elektrischen Quadrupolwechselwirkung und der magnetischen Hyperfeinwechselwirkung an 57Fe2+ steht in Verbindung mit Änderungen des Orbitalgrundzustands verursacht durch einen Pseudo-Jahn-Teller-Effekt. Die Spinstruktur wird durch Änderungen der magnetischen Anisotropie ebenfalls beeinflusst. Die Temperaturabhängigkeiten der spontanen Myonenrotationsfrequenzen und Relaxationsraten zeigen mehrere Übergänge über den gesamten Konzentrationsbereich x. Die Änderungen in der magnetischen Ordnung und der Spindynamik für x>0,5 deuten auf eine Spinumorientierung der Cr3+ und/oder Cu2+ Momente. Mögliche Ursachen sind Orbitaleffekte, nun allerdings verursacht durch Jahn-Teller Effekt in den Orbitalen von Cu2+. Die beobachteten Veränderungen in der magnetischen Struktur und in den Orbitalzuständen werden im Zusammenhang mit den in Fe1-xCuxCr2S4 beobachteten Isolator-Metallübergängen diskutiert. Ein Phasendiagramm für die magnetischen und orbitalen Zustände wird vorgeschlagen, das das Zusammenwirken von Spin-, Ladungs- und Orbitalwechselwirkungen aufzeigt.

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Sadrollahi, Elaheh: Fe1-xCuxCr2S4 Studied by Mössbauer Spectroscopy and Muon Spin Rotation and Relaxation. 2018.

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