Entwicklung einer praxisgerechten Analysenmethode für die Umweltschadstoffgruppe der polychlorierten Terphenyle

Schäfer, Katharina

Polychlorierte Terphenyle (PCT) sind persistente, lipophile, schwerflüchtige und bioakkumulierende Substanzen, die offenbar ein hohes toxikologisches Schadpotential aufweisen. Sie sind chemisch wie strukturell eng verwandt mit den polychlorierten Biphenylen und werden fortwährend aus zahlreichen Primär- und Sekundärquellen in die Umwelt emittiert. Im Institut für Ökologische und Nachhaltige Chemie (IÖNC) wurde ein Konzept für ein PCT-Analysenverfahren entwickelt, das den Einsatz von 29 Referenzsubstanzen vorsieht. Nach einem gründlichen säulenchromatographischen Clean-Up können diese durch den Einsatz einer Florisil-Säule abgetrennt und mittels GC/MS gemessen werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zunächst die fehlenden PCT-Referenzsubstanzen mittels Suzuki-Kupplung erfolgreich synthetisiert und mittels GC/MS, ATR-FTIR- sowie NMR-Spektroskopie charakterisiert. Die experimentell erhaltenen IR-Spektren wurden mit theoretisch berechneten IR-Spektren verglichen. Zudem wurden erste Versuche zur Isotopenmarkierung der Referenzsubstanzen mittels Deuterierung durchgeführt. Im Anschluss erfolgte die Methodenvalidierung mit zum Teil artifiziell hergestellten Brand-, Boden- und Fettproben. Um die Selektivität der Methode zu erreichen, musste zunächst eine GC/MS-Methodenoptimierung vorgenommen werden. Es wurden 2 pg/µL als Nachweisgrenze, 4 pg/µL als Erfassungsgrenze und 6 pg/µL als Bestimmungsgrenze für die PCT-Kongenere in reinem Lösungsmittel mittels der GC/MS-Methode erreicht. Die Messpräzision wurde bestimmt, indem sechsfach GC/MS-Messungen eines 10 pg/µL, 50 pg/µL sowie 100 pg/µL PCT-Mischstandards durchgeführt und jeweils die Variationskoeffizienten ermittelt wurden. Erwartungsgemäß nahm die Messpräzision mit steigender Konzentration zu. Um quantitative Aussagen treffen zu können, wurden insgesamt vier Kalibierreihen genutzt, die alle Kriterien der Linearität erfüllten. Die Analyse der 29 PCT in Gegenwart von analytähnlichen Verbindungen wurde erfolgreich getestet, sodass die Spezifität der Methode gemäß der hier durchgeführten Testreihen gegeben war. Es wurden Wiederfindungsraten zwischen 41% und 139% erzielt mit Variationskoeffizienten zwischen 2,9% und 8,2%. Damit konnte die Methodenvalidierung erfolgreich abgeschlossen werden. Unter den Gesichtspunkten Nachhaltigkeit, Zeit- und Lösemittelersparnis wurde das Abtrennen der 29 PCT durch Verwendung einer Florisil-Säule für die Hochleistungsflüssigchromatographie optimiert.

Polychlorinated terphenyls (PCT) are persistent, lipophilic, low volatile and bioaccumulating substances with apparently high toxicological relevance. They are closely related to the polychlorinated biphenyls in structure and chemistry and they are continuously released from numerous primary and secondary sources into the environment. In the Institute of Environmental and Sustainable Chemistry (IÖNC) a concept for a PCT analysis method was developed which included the use of 29 PCT reference substances. The 29 PCT can be measured by GC/MS after an efficient columnchromatographic clean-up and separation by the use of a Florisil column. In this work, at first the missing PCT reference substances were successfully synthesized by Suzuki coupling and then characterized by GC/MS, ATR-FTIR and NMR spectroscopy. The experimentally obtained IR spectra were compared with theoretically calculated IR spectra. In addition, first experiments on the isotope labeling of the reference substances were carried out by deuteration. This was followed by method validation with partially artificially produced combustion, soil and fat samples. In order to achieve selectivity, GC/MS method optimization had to be performed. The following limits in pure solvent were achieved by the GC/MS method: Limit of detection: 2 pg/µL; limit of decision: 4 pg/µL; limit of quantification: 6 pg/µL. The measurement precision was determined by performing six GC/MS measurements with 10 pg/µL, 50 pg/µL and 100 pg/µL PCT mixed standards and calculating the coefficients of variation. As expected, the measurement precision increased with increasing concentration. Four calibration series were used for quantitative analysis which met all criteria of linearity. Analyzing the 29 PCT in the presence of analyte-like compounds was successfully tested. Hereby the specificity of the method was proven according to the test series carried out. Recovery rates between 41% and 139% were achieved with coefficients of variation between 2.9% and 8.2%. The method validation was successfully completed. According to sustainability, time and solvent savings, the separation of 29 PCT was optimized by using a Florisil column for high performance liquid chromatography.

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Schäfer, Katharina: Entwicklung einer praxisgerechten Analysenmethode für die Umweltschadstoffgruppe der polychlorierten Terphenyle. 2018.

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