Identifizierung und Quantifizierung von Alterungsphänomenen in Lithium-Ionen-Batterien

Mitin, Anna

Nach heutigem Stand der Technik liegt bei der Suche nach Energiespeichern für Fahrzeuganwendungen der Fokus auf dem Einsatz von Lithium-Ionen-Batterien (LIB) aufgrund ihrer, im Vergleich mit anderen Batterien, hohen Energiedichte und Lebensdauer. Die Gewährleistung einer hohen Lebensdauer ist dabei in allen Betriebszuständen und unterschiedlichen Umweltbedingungen erforderlich. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Untersuchungen des Alterungsverhaltens der Elektroden aus automotiven LIB zum Verständnis der Gesamtalterung der Batterievollzelle (BVZ) durchgeführt. Dafür wurden zunächst beschleunigte Alterungstests an prismatischen automotiven BVZ durchgeführt. Differenziert wurde hierbei zwischen kalendarischen (kal.) und zyklischen (zyk.) Tests. Das Elektrodenmaterial wurde anschließend aus der BVZ entnommen und elektrochemischen Untersuchungen in Knopfzellen als auch Post-Mortem-Analysen unterzogen. Zur Identifikation der an den einzelnen rückgebauten Elektroden auftretenden Alterungsphänomene, ohne Einflussnahme der Gegenelektrode, wurden außerdem unbetriebene Kathoden und Anoden unter verschiedenen Bedingungen betrieben. Des Weiteren wurden unterschiedliche Kohlenstoffaktivmaterialien von natürlichem und künstlichem Graphit, Soft- und Hard-Carbon sowie Graphen, in Knopfzellen verbaut, auf ihr Alterungsverhalten getestet. Dies erlaubte Rückschlüsse auf die Auswirkungen der Aktivmaterialwahl in der Anode auf die Gesamtalterung der BVZ. Bei der Analyse der kal. gealterten Kathoden wurde eine verstärkte Abnahme der Kathodenkapazität mit zunehmender Lagerdauer, Lagertemperatur und zunehmendem Lager-Ladezustand (SoC) festgestellt. Aus den Experimenten der zyk. gealterten Kathoden wurde eine verstärkte Kathodenalterung bei hohen Temperaturen, Laderaten und Zyklenanzahlen festgestellt. Bei den vorgenannten Bedingungen wurden u.a. eine besonders hohe mechanische Beanspruchung der Aktivmaterial-Partikel sowie eine verstärkte Übergangsmetallauflösung beobachtet. Bei der Analyse der kal. gealterten Anoden konnte eine verstärkte Kapazitätsabnahme mit steigendem SoC beobachtet werden. Es konnte gezeigt werden, dass eine progressive Alterung eine fortschreitende Vergrößerung der aktiven Oberfläche verursacht. Eine Gewichtszunahme der Anoden sowie eine Zunahme der Graphitamorphizität bestätigten das Vorliegen dieses Effekts. Die Zyklisierung von Anoden aus verschiedenen Kohlenstoffaktivmaterialien verdeutlichte das unterschiedliche Alterungs- und Zellverhalten.

According to the current state of the art, the search for energy storage devices for vehicle applications focuses on the use of lithium-ion batteries (LIB) because of their high energy density and service life compared to other batteries. The guarantee of a long service life is required in all operating conditions and different environmental conditions. Within the scope of this work, investigations of the ageing behavior of the electrodes from automotive LIB were carried out in order to understand the overall ageing of the full battery cell (BZ). For this purpose, accelerated ageing tests were first carried out on prismatic automotive BZ. A distinction was made between calendar (cal.) and cyclic (cyclic) tests. The electrode material was then removed from the BZ and subjected to electrochemical tests in button cells as well as post-mortem analyses. In order to identify the ageing phenomena occurring at the individual disintegrated electrodes without influencing the counter electrode, unoperated cathodes and anodes were also operated separately under various conditions. Furthermore, different carbon active materials of natural and artificial graphite, soft and hard carbon as well as graphene used in button cells were tested for their ageing behavior. This allowed conclusions to be drawn about the effects of the choice of active material in the anode on the overall ageing of the BZ. Analysis of the calendar aged cathodes revealed a decreasing cathode capacity with increasing storage time, increasing stock SOC and increasing storage temperature. Experiments of the cyclically aged cathodes have shown increased cathode aging at high temperatures, high charging rates and high numbers of cycles. Under the aforementioned conditions, particularly high mechanical stressing of the active material particles and increased transition metal dissolution were observed. During the analysis of the cal. aged anodes an increased capacity decrease with increasing SoC could be observed. It could be shown that progressive ageing causes a progressive enlargement of the active surface. A weight increase of the anodes as well as an increase of the graphite amorphousness confirmed the presence of this effect. The cyclization of anodes from different carbon active materials showed different aging and cell behavior.

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Mitin, Anna: Identifizierung und Quantifizierung von Alterungsphänomenen in Lithium-Ionen-Batterien. 2018.

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