3D Ion Imaging: Elektronische Struktur, Zerfallsdynamik und Anisotropie der Photodissoziation von DCl

Schiller, Michael

Die Arbeit beschreibt den vollständigen photoinduzierten Dissoziationsprozess unter Evaluierung der am Prozess beteiligten elektronischen Termzustände und die Bestimmung der Zwei- und Dreiphotonenabsorptionsquerschnitte des DCl-Moleküls. Es werden mithilfe der (2+1) resonanzverstärkten Multiphotonenionisation von molekularstrahlpräparierten Eduktmolekülen und der 3D-Ion-Imaging-Methode erstmals die Geschwindigkeitsvektoren und Anisotropieparameter der DCl-Dissoziationspfade bestimmt, welche über die resonant angeregten Singulett-Zwischenzustände B (E/V) des Zweiphotonenenergieregimes von 82000 bis 86000 Wellenzahlen erzeugt werden. Die an der Dissoziation beteiligten Zwischen- und superangeregten Zustände werden je qualitativ und quantitativ determiniert, sodass jedem Dissoziationspfad neben der Anisotropie auch eine Potentialtermfolge und der Anteil an der Gesamtdissoziation zugeordnet wird.Im Rahmen dieser Arbeit wird ein Vorwärtsfaltungsformalismus entwickelt, der zweierlei Vorteile bietet. Zum einen wird eine individuelle point spread function für jede Messung eines Übergangs bestimmt, die die tagesabhängige Apparatefeinjustierung und die davon abhängige, endliche Ausdehnung des Laserfokus in einer Anpassung berücksichtigt. Zum anderen gelingt mithilfe dieser globalen Anpassungsfunktion die Bestimmung teilüberlagerter Geschwindigkeitsverteilungen, deren Anisotropie und deren Anteil an der Gesamtverteilung für jedes Ionenfragment. Auf der Basis der Bestimmung all dieser Parameter erfolgt die Diskussion zur Art und Beteiligung superangeregter Zustände an den diversen Dissoziations- und Ionisationswegen. Die Verwendung des Doppelarmspektrometers, welches in der Lage ist simultan positive und negative Ionenfragmente vollständig, dreidimensional zu erfassen, ermöglicht die Berechnung der absoluten Zwei- und Dreiphotonenabsorptionsquerschnitte. Unter Berücksichtigung der endlichen Lebensdauer (3 ns) der intermediären Zwischenprodukte wird zudem der Einfluss des radiativen Abbaus auf die Dynamik der Photoabsorption, mithilfe einer numerischen Berechnung zur Multiphotonenabsorptionskinetik zweier zeitlicher Laserpulsprofile (Gauß-Strahl, Doppelexponential-Strahl) bestimmt.

The thesis presents the behaviour of the quantum state specific fragmentation of the DCl molecule under the action of (2+1) resonance enhanced multi photon ionization through the singlet B states in the energy range of 82000 to 86000 wavenumbers. Two main aspects are discussed of which the first one is the complete characterization of the photo fragmentation by measuring the spatial velocity distributions of the fragment ions and the second one is the determination of the absorption cross section of the initial two photons and the subsequent absorption of the third photon. The three photon absorption leads to various super excited states and following complex fragmentation schemes. The measurements were done qualitatively and quantitatively, the involved super excited states are assigned and the fragmentation schemes are extensively discussed. Within the thesis a forward convolution algorithm was developed tailored to the experimental setup used that comes along with two main advantages. On the one hand an individual point spread function is determined for each quantum state excitation measurement, considering the day-dependent apparatus fine adjustment and the corresponding finite excitation volume of the laser focus. On the other hand the global fitting procedure is able to account for partially overlapping spatial velocity distributions and determining the anisotropy and its amount for each velocity element of the total distribution. The combined use of a double-arm spectrometer and a delay line detector allows one to simultaneously detect positive and negative ions, measure their three dimensional fragmentation momentum and count the number of ions per laser pulse at specific energy levels for the calculation of the two and three photon absorption cross section. Within the calculation a numerically determined factor considers the finite lifetime (3 ns) of the intermediate state and corrects the number of measured ions due to the competing radiating depopulation. The influence comprises two different temporal laser pulse shapes, a Gaussian and a double exponential shape.

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Schiller, Michael: 3D Ion Imaging: Elektronische Struktur, Zerfallsdynamik und Anisotropie der Photodissoziation von DCl. 2017.

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