FTIR-Spectroscopic Studies of Plasma Nitrogenation of Polyethylene Surfaces in Flowing DBD Post-Discharges in Nitrogen-Containing Gas Mixtures

Khosravi-Beringer, Zohreh

This work presents several arguments which demonstrate that the traditional derivatization method used for the analysis of surfaces with nitrogen-containing functional groups is invalid and is based partially on myths. For decades, it has been thought that individual functional groups on plasma-modified polymer surfaces can be detected and quantified using selectively reacting derivatization reagents. For surfaces treated in nitrogen-containing plasmas it has traditionally been believed that amino groups can be analyzed selectively using electrophilic reagents such as benzaldehydes (much-used TFBA) or carboxylic acid anhydrides (e.g. TFAA). These two assumptions have been incorrectly accepted until now. For the investigation of the plasma treatment a setup which allows in situ FTIR-ATR measurements of PE-coated ATR crystals was developed. In situ IR spectra of films treated in afterglows of DBDs in N2 or in mixtures of N2 with H2 as well as after controlled exposure to various reagents, such as water vapor, oxygen, or derivatization reagents were taken. The plasma-treated surfaces generally showed a reaction with TFBA leading to the attachment of roughly two 4-trifluoromethyl-benzaldimine moieties per square nanometer. However, a search for a corresponding density of primary amino groups, using an isotope exchange technique was unsuccessful. Within the estimated limits of detection (about 0.3 nm-2 no NH2 groups of primary amines were present. It was hypothesized that the aldehyde reactivity of such surfaces could be due to the presence of imino groups or, more generally, >N=C- moieties. In fact, an inspection of the chemical literature as well as own experiments showed that aliphatic imines are able to react with aromatic aldehydes. Besides nucleophilic reactivity, imines are also responsible for the electrophilic surface properties. Therefore, N, H-plasma treated surfaces were derivatized using three nucleophilic reagents, for the very first time. XPS and FTIR-ATR analyzes (both ex situ) proved a successful binding of significant amounts of reagents which corroborated our imino hypothesis. This was supported by near-edge X-ray absorption fine structure analyzes (NEXAFS) performed to confirm the presence of >C=N- groups. These results and also TFAA experiments show that neither the reaction with TFBA nor the derivatization with TFAA could be used to quantify concentrations or densities of primary and secondary amino groups.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde gezeigt, dass einige Methoden, die zur Analyse von Oberflächen mit stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen angewendet werden, falsch sind. Seit Jahrzehnten wird angenommen, dass individuelle funktionelle Gruppen auf plasma-modifizierten Oberflächen durch selektiv reagierende Derivatisierungsreagenzien detektiert und quantifiziert werden könnten. Für Oberflächen, die in stickstoffhaltigen Gasen plasmabehandelt wurden, wird allgemein anerkannt, dass Aminogruppen selektiv durch elektrophile Reagenzien wie Benzaldehyde (z. B. TFBA) oder Essigsäureanhydride (z. B. TFAA) analysiert werden könnten. Diese beiden Annahmen wurden bis heute fälschlicherweise zu Grunde gelegt. Zur Untersuchung der Plasmabehandlung wurde ein Aufbau entwickelt, der FTIR-ATR-Analysen in situ von mit Polyethylen beschichteten ATR-Kristallen erlaubt. Die Behandlung erfolgt durch den Afterglow einer N,H-haltigen Entladung. Zusätzlich zu den Änderungen der Oberfläche durch Wechselwirkung mit Plasmaspezies wurden auch verschiedene Gase (z.B. feuchte Luft, Derivatisierungsreagenz) über die (plasmabehandelte) Oberfläche geleitet und die dadurch induzierten Änderungen konnten im IR-Spektrum in situ verfolgt werden. Die Oberflächen zeigten eine Reaktion mit TFBA, die zur Anbindung von etwa zwei 4-Trifluoromethylbenzaldimin-Gruppen pro Quadratnanometer führten. Trotzdem konnten mittels einer Isotopen-Austauschtechnik (Nachweisgrenze ca. 0,3 nm-2) keine Aminogruppen gefunden werden. Es wurde die Hypothese aufgestellt, dass die Aldehydreaktivität solcher Oberflächen in dem Vorhandensein von Iminen begründet ist, oder allgemeiner durch die Präsenz von N=C-Gruppen. Eine Literaturrecherche sowie eigene Experimente zeigten, dass aliphatische Imine tatsächlich mit aromatischen Adelhyden reagieren können. Neben der nukleophilen Reaktivität zeigen Imine aber auch elektrophile Eigenschaften. Daher wurden im Rahmen dieser Arbeit erstmals N,H-plasma-behandelte Oberflächen mit drei nukleophilen Reagenzien derivatisiert. Mittels XPS und FTIR-ATR (beides ex situ) wurde gezeigt, dass die behandelten Oberflächen tatsächlich mit nukleophilen Reagenzien reagieren, was unsere Imino-Hypothese untermauerte. Dafür sprachen auch NEXAFS-Untersuchungen (Röntgen-Nahkanten-Absorptionsspektroskopie), welche das Vorhandensein von N=C bestätigten. Dieses Ergebnis und auch TFAA-Experimente zeigen, dass weder TFBA-Reaktionen noch Derivatisierungen mit TFAA brauchbar sind, um Konzentrationen und Dichten von primären und sekundären Aminogruppen zu quantifizieren.

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Khosravi-Beringer, Zohreh: FTIR-Spectroscopic Studies of Plasma Nitrogenation of Polyethylene Surfaces in Flowing DBD Post-Discharges in Nitrogen-Containing Gas Mixtures. 2017.

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