Bordipyrromethene und weitere metallfreie Verbindungen für nicht-wässrige Redox-Flow-Batterien

Heiland, Niklas Arne

Im Zuge der Energiewende am Strommarkt steigt der Bedarf an kostengünstigen und umweltschonenden großen Stromspeichern. Dafür kommen unter anderem Redox-Flow-Batterien (RFBs) in Frage. In den letzten Jahren wurden zunehmend metallfreie Verbindungen auf ihre Eignung als redoxaktive Spezies in RFB hin untersucht. Dieser Ansatz verspricht Flexibilität, Umweltentlastung und geringere Kosten. In Verbindung mit nicht-wässrigen Lösungsmitteln sind zusätzlich deutlich höhere Zellspannungen als bislang möglich. Mit den Möglichkeiten, welche die Strukturvielfalt molekularer Verbindungen bietet, gehen jedoch neue Herausforderungen einher, beispielsweise Nebenreaktionen. Redoxaktive Verbindungen und dazu passende Elektroden, Grundelektrolyte und Membranen zu finden, die alle genannten Eigenschaften vereinen ist ein anspruchsvolle Aufgabe. Bislang wurden die Fortschritte auf diesem Gebiet vor allem unter Aufgabe des Konzepts der symmetrischen Batterie erzielt. Diese Arbeit zielt auf die Untersuchung metallfreier Verbindungen als redoxaktive Spezies in nicht-wässrigen RFBs ab. Allen voran wurde ein Bordipyrromethen-Derivat (BODIPY) untersucht, dessen Potentiale für die Reduktion und Oxidation um mehr als 2 Volt getrennt sind, was diese Verbindung zu einem vielversprechenden Kandidaten für eine symmetrische Redox-Flow-Batterie mit hoher Zellspannung macht. Zusätzliche Experimente bestätigten die Stabilität des Radikalanions, wiesen bei der Radikalkationenbildung aber Nebenreaktionen nach, deren Produkte identifiziert wurden. In geringerem Umfang wurden weitere Bordipyrromethene, Anthrachinon, N,N,N,N-Tetramethylphenylendiamin, 5,10-Dihydro-5,10-dimethylphenazin und Triiodid charakterisiert. Als einzige der untersuchten Verbindungen eignete sich Triiodid als aktive Spezies einer symmetrischen Redox-Flow-Batterie. Zusätzlich zu den Redoxelektrolyten widmet sich die Dissertation der Auswahl geeigneter Zellen, Membranen, und Grundelektrolyte für Untersuchung und Betrieb nicht-wässriger RFBs im Labormaßstab. Die Arbeit enthält neue und überarbeitete Methoden und Hilfsmittel der Elektrochemie, welche als Exkurse hervorgehoben werden. Konkret sind dies (1) ein MATLAB®-Skript für weitgehend automatisierte Koutecký-Levich- und Tafel-Analysen, (2) ein kombiniertes Elektrolyse-Cyclovoltammetrie-Experiment für die schnelle Bestimmung der chemischen Reversibilität und (3) ein chronoamperometrisches Experiment zur Bestimmung der elektrochemisch aktiven Fläche einer Elektrode.

The share of fluctuating renewable energy sources increases within the electricity mix worldwide. This demands for low-cost, environmentally benign large scale electricity storage. Among others, redox flow batteries (RFBs) are prospective candidates to meet this demand. In recent years, synthetic compounds as energy carriers in redox flow batteries received increasing attention. Major prospects of this approach are flexibility, sustainability and price. Using non-aqueous solvents additionally enables higher cell voltages. However, using molecular compounds instead of transition metal ions comes with new challenges such as side reactions and lower solubility. Finding compounds in combination with suitable electrodes, supporting electrolytes and membranes, which combine all of the aspects above is an appealing task, yet progress has mainly been achieved at the expense of giving up the concept of a single compound (or center atom) in both half cells. This study aims at examining metal-free compounds as active species in a non-aqueous redox flow battery. Above all, a boron dipyrrin (BODIPY) derivative has been scrutinized. In simple cyclic voltammograms, it exhibits two quasireversible redox events 2.2 volts apart, rendering it a potent candidate for a high-voltage single-species redox-flow battery. Additional controlled potential experiments proved the stability of the radical anion, but also revealed follow-up reactions of the cation. Both findings have been further investigated by bulk electrolysis in a divided cell. The side products of the oxidative electrolysis of the BODIPY have been isolated and identified. Further BODIPY derivatives, anthraquinone, N,N,N,N-tetramethylphenylenediamine, 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine and triiodide were analyzed in a lesser depth. The work encompasses investigations on suitable flow cells, membranes, electrodes and supporting electrolytes for non-aqueous RFBs in general and for those based on BODIPYs in particular. The study comprises new or revised methods and tools which are highlighted as digressions. These are (1) a MATLAB®-script for semi-automated Koutecký-Levich and Tafel analyses, (2) a combined electrolysis and cyclic voltammetry experiment for quick determination of chemical reversibility, and (3) a chronoamperometric experiment for the determination of the active surface area of an electrode.

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Heiland, Niklas: Bordipyrromethene und weitere metallfreie Verbindungen für nicht-wässrige Redox-Flow-Batterien. 2017.

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