Entwicklung von biobasierten, ungesättigten Polyesterharzen auf Basis von Itaconsäure

Grau, Michaela

In den letzten Jahren haben ungesättigte Polyester und ungesättigte Polyesterharze auf Basis nachwachsender Rohstoffe große Aufmerksamkeit in Hinblick auf die Erschöpfung der Erdölvorräte bekommen. Eine Reihe von biobasierten, ungesättigten Polyestern basierend auf Itaconsäure und Glycerin, Diglycerin, Pentaerythrit beziehungsweise Trimethylolpropan wurden durch Schmelzpolykondensationsreaktionen bei 170°C hergestellt. Zu Beginn der Veresterung wurde die autokatalytische Wirkung der Itaconsäure ausgenutzt, anschließend kam Dibutylzinnoxid als Katalysator zum Einsatz. Weiterhin sind Reaktivverdünner auf Basis von Itaconsäure mit verschiedenen Alkoholen hergestellt und charakterisiert worden. Zusätzlich wurde geprüft, ob diese sich als Alternative zu dem klassischen Reaktivverdünner Styrol eignen. Strukturinformationen sind mittels FTIR, Doppelbindungs- und Säurezahltitrationen ermittelt worden. Die Molmasse der verzweigten Polyester wurde mit der Größenausschlusschromatographie identifiziert. Die Ruhescherviskositäten der ungesättigten Polyester wurden mit dem Rheometer bestimmt. Der Restmonomergehalt des Reaktivverdünners wurde gaschromatographisch ermittelt. Die Viskositäten und die mittleren Molmassen der unterschiedlichen Polyester erstreckt sich über einen Bereich von ca. 400 Pa•s bis ca. 50.000 Pa•s beziehungsweise von ca. 1.000 g/mol bis 3.100 g/mol. Mit der Arrhenius-Beziehung lassen sich Fließaktivierungsenergien zwischen 85 kJ/mol und 130 kJ/mol berechnen, was auf ein verzweigtes Strukturmerkmal hindeutet.Die Aushärtungsreaktionen der flüssigen Polyester zum festen Duromer erfolgte bei erhöhter Temperatur (60°C) mit dem Härtungssystem Methylethylketonperoxid-Härter und einem Cobalt-Beschleuniger. Mittels Materialprüfmaschine und dynamisch-mechanischen Analysen wurden Zugfestigkeiten, Bruchdehnungen, Biegefestigkeiten und moduln sowie Gelzeiten und Glasübergangstemperaturen bestimmt. Das geeignetste Produkt, Poly(glycerlyitaconat), besitzt eine Zugfestigkeit von 10 MPa, eine Biegefestigkeit von ca. 60 MPa und ein Biegemodul von 6.900 MPa, sowie eine Gelzeit von ca. 30 Minuten und eine Glasübergangstemperatur von 92°C. Dieses Produkt wurde mit Dimethylitaconat als alternativem, biobasiertem Reaktivverdünner in variierenden Anteilen versetzt und charakterisiert. Es zeigte sich, dass die Viskosität, die mechanischen Eigenschaften, die Glasübergangstemperatur sowie die Gelzeiten jeweils verbessert werden konnten. Insgesamt ergibt sich ein großes Substitutionspotential für konventionelle UP-Harzanwendungen zum Beispiel im Bereich der Prepregs, der Gießharze und Beschichtungen.

In the last years, bio-based unsaturated polyesters (UPs) and unsaturated polyester resins (UPRs) have attracted a significant attention in regard to the depletion of crude oil reserves. A series of bio-based unsaturated polyesters were synthesized based of itaconic acid with glycerol, diglycerol, pentaerythritol and trimethylolpropane by melt polycondensation at 170°C. At the beginning of the esterification, the autocatalytic effect of itaconic acid was exploited, followed by dibutyltinoxide acid as catalyst. Furthermore, reactive diluents based on itaconic acid with various alcohols were prepared and characterized. In addition, it was examined whether this is suitable as an alternative to the traditional reactive diluent styrene. Structural informations were determined by FTIR, double bond and acid value titrations. The molar mass of the branched polyesters were identified size-exclusion chromatography. The rest shear viscosities of unsaturated polyester were determined by rheometer. The residual monomer content of the reactive diluent was determined by gas chromatography. The viscosities and molar masses of the different polyesters cover a range of about 400 Pa•s to about 50.000 Pa•s, respectively of approximately 1.000 g/mole to 3.100 g/mole. Using the Arrhenius relation flow activation energies between 85 kJ/mole and 130 kJ/mole can be calculated, which indicates a branched structural feature. The curing reaction of the liquid to the solid thermoset polyester was carried out at elevated temperature (60°C) with the methylethylketonperoxide hardener and a cobalt accelerator. Using the material testing machine and dynamic mechanical analyzes the tensile strengths, the elongations at break, the flexural strengths, the flexural modulus as well as the gel times and glass transition temperatures were determined. The most suitable product, poly(glycerlyitaconate), has a tensile strength of 10 MPa, a flexural strength of about 60 MPa and a flexural modulus of 6.900 MPa, a gel time of approximately 30 minutes and a glass transition temperature of 92°C. To this product dimethylitaconate as an alternative, bio-based reactive diluent was added in varying portions. It was found that the viscosity, the mechanical properties, the glass transition temperature and the curing times were respectively improved. Altogether, the results show a great potential of substitution for conventional UP resin applications, for example in the range of prepregs, casting resins and coatings.

Vorschau

Zitieren

Zitierform:

Grau, Michaela: Entwicklung von biobasierten, ungesättigten Polyesterharzen auf Basis von Itaconsäure. 2016.

Zugriffsstatistik

Gesamt:
Volltextzugriffe:
Metadatenansicht:
12 Monate:
Volltextzugriffe:
Metadatenansicht:

Details anzeigen

Rechte

Nutzung und Vervielfältigung:
Alle Rechte vorbehalten

Export