Entwicklung Impedanzspektroskopie-basierter Methoden zur mechanistischen Untersuchung der Bildung von Oberflächenfilmen auf Lithium-Ionen-Elektroden

Heins, Tom Patrick

Die irreversible Bildung von Oberflächenfilmen auf den Elektroden von Lithium-Ionen-Zellen hat weitreichenden Einfluss auf deren Funktionalität. So können derartige Filme sowohl dazu beitragen den dauerhaften und reversiblen Betrieb einer Lithium-Ionen Zelle zu ermöglichen, als auch zu einer Herabsetzung der Leistungsfähigkeit führen. Im Sinne der Weiterentwicklung und Optimierung von Lithium-Ionen-Zellen ist es daher unerlässlich, das Verständnis über die Funktionalität und die Mechanismen der Ausbildung solcher Filme zu vertiefen. Ein ideales Werkzeug zur Untersuchung derartiger Prozesse stellt die elektrochemische Impedanz-spektroskopie (EIS) dar. Im Rahmen dieser Dissertation wurde eine Impedanzspektroskopie-basierte Methode entwickelt, die zu einem umfassenderen Verständnis der Bildung von Oberflächenfilmen auf Anoden und Kathoden von Lithium-Ionen-Zellen führt. Dabei wurden in Abhängigkeit des Ladungszustandes der entsprechenden Zellen impedanzspektroskopische Untersuchungen unter Variation der Temperatur durchgeführt. Auf diese Weise wurden zwei in der Literatur beschriebene Ansätze zur Charakterisierung von Oberflächenfilmen kombiniert: die Beobachtung der ladungszustandsabhängigen Impedanz solcher Filme und deren Beschreibung über die Temperaturabhängigkeit ihres Widerstandes. Letztere erfolgte über die Bestimmung der Aktivierungsenergie aufgrund der bei verschiedenen Temperaturen gemessenen Spektren. Mittels dieser Methode wurden die Filmbildungsprozesse zweier Elektroden untersucht. Der weitestgehend aufgeklärte Mechanismus der Ausbildung von Oberflächenfilmen auf Kohlenstoff-Anoden konnte auf diese Weise nachvollzogen und in Abhängigkeit des Potentials beschrieben werden. In einer zweiten Studie wurde der bisher nicht umfassend beschriebene Mechanismus der Filmbildung an LiMn2O4-Kathoden untersucht. Aufgrund der Potential- und Ladungszustands-abhängigen Aktivierungsenergien, konnte abgeleitet werden, wie die einzelnen Reaktionen, die zur Ausbildung des Oberflächenfilms führen, ineinandergreifen. Ein Mechanismus alternierend auftretender Reaktionen wurde postuliert. Neben diesen mechanistischen Erkenntnissen über die Ausbildung von Oberflächenfilmen an Lithium-Ionen-Elektroden konnte darüber hinaus ein Vorschlag zur Zuordnung der Aktivierungsenergie des Ladungsdurchtritts an Lithium-Ionen-Elektroden formuliert werden.

The irreversible formation of surface films on the electrodes of lithium-ion cells has far-reaching influence on their functionality. Thus, such films contribute to enable the permanent and reversible operation of a lithium-ion cell, as well as lead to a reduction in performance. In the purpose of further development and optimization of lithium-ion cells, it is therefore essential to understand the functionality and the mechanisms of formation of the development of such films An ideal tool for the investigation of such processes is the electrochemical Impedance spectroscopy (EIS). In the context of this thesis an impedance spectroscopy-based method has been developed that provides a more comprehensive understanding of the formation of surface films on the anode and cathode of lithium-ion cells In this case, impedance-tests were carried out with variation of the temperature as a function of the state of charge of the respective cells. In this manner, two approaches described in the literature for the characterization of surface films were combined: the observation of the state-of-charge-dependent impedance of such films and their description of the temperature dependence of its resistance. The latter was done by determining the activation energy based on the measurements of spectra at different temperatures. Using this method, the film-forming processes of two electrodes were examined. The well understood mechanism of formation of surface films on carbon anodes could be retraced in this way and described as a function of the potential. In a second study, the yet not comprehensively understood mechanism of the film formation of LiMn2O4-cathodes was studied. On the basis of the potential and state-of-charge-dependent activation energy a mechanisms explaining the interactions of different film forming reactions was derived. A mechanism alternately occurring reactions has been postulated. In addition to these mechanistic insights into the formation of surface films on lithium-ion electrodes, a proposal for the assignment of the activation energy of the charge transfer was formulated.

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Heins, Tom Patrick: Entwicklung Impedanzspektroskopie-basierter Methoden zur mechanistischen Untersuchung der Bildung von Oberflächenfilmen auf Lithium-Ionen-Elektroden. 2015.

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