Mercury contaminated groundwater: Speciation analysis, modeling, and remediation

Richard, Jan-Helge

Quecksilber (Hg) wurde über Jahrhunderte in zahllosen Anwendungen eingesetzt und ist daher heute in Böden und Grundwasser vieler Industriestandorte angereichert. In der vorliegenden Arbeit wurden drei solcher Standorte untersucht. An einem der Standorte wurde die Hg-Spezies-Verteilung im Grundwasserleiter sowie auftretende Spezies Umwandlungsprozesse analysiert. Hierbei ließ sich die große Bedeutung von durch Redox-Schwankungen gebildeten Eisenhydroxiden (HFOs) für die Hg2+ Reduktion und Quecksilber-Mobilität in zeitweise anoxischen Aquiferen nachweisen. Hg Speziesverteilungen von Hg werden oft allein auf Grundlage geochemischer Modelle berechnet, ohne dass diese bisher über den Vergleich mit chemischen Analysen an natürlichen Proben evaluiert worden wären. Daher wurden in einer zweiten Studie Hg-Spezies Messungen an Grundwasserproben von allen drei Standorten durchgeführt und mit der Vorhersagen geochemischer Modelle (PHREEQC, Visual MINTEQ, WHAM) verglichen. Als entscheidender Parameter für die Vorhersage-Qualität konnte dabei die DOM-Zusammensetzung im Sinne von Implementierung und angenommener Häufigkeit funktioneller Gruppen (reduzierte Schwefel- bzw. Sauerstoffgruppen) identifiziert werden. In schnell fließenden, mit anorganischem Hg2+ kontaminierten Grundwässern wären reaktive Wände eine sinnvolle Sanierungstechnik. Deren Anwendung ist aber in Ermangelung eines geeigneten Hg-Filtermediums stark eingeschränkt. Daher wurde in einer dritten Studie die Langzeit-Effektivität von Messinggranulat als Hg Filtermaterial untersucht. An einem der Standorte wurde dazu eine Pilotanlage installiert und über 2½ Jahre hinweg betrieben. Reaktionskinetik und Reinigungsleistung von Messing waren dabei denen konventioneller Filtermaterialien deutlich überlegen. Bei pH-Werten unter 8,5 beschränken jedoch erhöhte Zn-Konzentrationen im Ablauf das mögliche Einsatzgebiet von Messinggranulat. In der vorliegenden Arbeit konnten neue Erkenntnisse zu Spezies Umwandlungsprozessen gewonnen werden, welche starken Einfluss auf Mobilität und Bioverfügbarkeit von Hg in der Umwelt haben. Die Zusammensetzung gelöster organischer Substanz (DOM) konnte als kritischer Parameter für die Vorhersagequalität von anorganischem und DOM gebundenen Hg in geochemischen Modellen identifiziert werden. Außerdem konnte das Potenzial von Messinggranulat als Filtermaterial zur Reinigung von Hg kontaminiertem Grundwasser ermittelt und die hydrochemischen Grenzparameter für dessen Einsatz bestimmt werden.

Mercury (Hg) is a toxic element that has been used in numerous applications and can be found in soils and groundwater at many industrial production sites. In the present thesis three such sites were examined, where soluble Hg2+-salts and elemental Hg (Hg0) have been used as wood preservatives or for the production of caustic soda and chlorine, respectively. Distribution of Hg species and species transformation processes were studied in the aquifer of one of the sites. The importance of redox change derived hydrous ferric oxides (HFOs) for Hg2+ reduction and Hg mobility in the aquifer could be shown for the first time here. Measured Hg concentrations in HFO of up to 4 wt.-% were not predicted by geochemical modeling. Species distribution of dissolved Hg is often determined on the basis of such models, but prediction accuracy for Hg speciation has never been evaluated. Therefore, in a second study, Hg species measurements (Hg0, Hg2+inorg, Hg2+DOM) were performed on groundwater samples from the three sites and were compared with predicted species distribution from three geochemical modeling programs (PHREEQC, Visual MINTEQ, WHAM). Dissolved organic matter (DOM) quality in terms of functional group composition (thiols and weaker binding sites) and binding site abundance could be identified as a crucial parameter for prediction accuracy. Hg speciation is a key factor for choosing the right remediation strategy. In fast flowing and highly Hg contaminated groundwater permeable reactive barriers would be advantageous but cannot be applied for remediation, due to the lack of an appropriate filter medium. Hence, long-term effectiveness of brass shavings as Hg filter material has been investigated. At one of the test sites a pilot plant has been installed. It was demonstrated that reaction kinetics and cleaning performance of brass are clearly superior to those of other filter materials. However, possible applications of brass shavings are restricted through high Zn concentrations in the effluent of the test filters at natural pH of the site (pH 6.6). The present work provides new insights into species transformation processes strongly influencing mobility and bioavailability of Hg in the environment. The crucial role of DOM composition for predicting inorganic and DOM bound Hg by geochemical models was demonstrated. Performance and limitations of brass shavings as filter material for the remediation of Hg contaminated groundwater were determined in a pilot project.

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Richard, Jan-Helge: Mercury contaminated groundwater: Speciation analysis, modeling, and remediation. 2016.

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