Entwicklung ungesättigter Polyesterharze aus nachwachsenden Rohstoffen

Laurenzano, Gianfranco

In dieser Arbeit wurden die Synthese, die Eigenschaften und die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harzen) untersucht, die aus Monomeren hergestellt werden, die biobasiert darstellbar sind. Als ungesättigte Dicarbonsäure wurde die Itaconsäure verwendet und mit verschiedenen Diolen wie 2,3-Butandiol, 1,2-Propandiol, Ethylenglycol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol bei 180 °C zunächst autokatalytisch, anschließend mit einem Übergangsmetallkatalysator polymerisiert. Die Ruhescherviskositäten wurden mittels Rheometer, die Molmassenverteilungen mittels SEC, die Restmonomergehalte mittels GC bestimmt. Strukturinformationen wurden mittels FTIR, NMR und Doppelbindungs- und Endgruppentitrationen ermittelt. In Bezug auf die Dichte der Esterfunktionen und der Methylverzweigungen im Polymer sind deutliche Trends bei Reaktivität und Viskosität zu erkennen. Je höher die Dichte der Esterfunktionen und Methylverzweigungen, desto niedriger die Reaktivität und desto höher die Viskosität, die von 200 bis 300.000 Pa s reicht. Die Abhängigkeiten der Viskosität von der Molmasse sind bei logarithmischer Auftragung linear. Die dabei erreichten Steigungen variieren von 2,5 bis 7,2, ganz im Gegensatz zu anderen linearen Polymeren, die im Bereich von 3,0 bis 3,5 liegen. Mit Hilfe der Arrhenius-Beziehung lassen sich molmassenunabhängige Fließaktivierungsenergien von 76 bis 153 kJ/mol berechnen. Die Aushärtung der synthetisierten biobasierten UP-Harze findet bei erhöhten Temperaturen statt. Die Duromere werden mittels Materialprüfmaschine, DMA, TGA und auf ihre Dichten und Kontaktwinkel mit Wasser untersucht. Eigenschaften wie Glasübergangstemperaturen von 71 bis 116 °C, die Zugfestigkeiten von 8 bis 27 N/mm2 und die Biegefestigkeiten von 51 bis 98 N/mm2 variieren stark in Abhängigkeit der eingesetzten Monomere. Als Anwendungsbeispiel wird aus Poly(propylenitaconat) und Calciumcarbonat ein gut aushärtender Streichspachtel formuliert. Aus hochviskosem Poly(1,2-dimethylethylenitaconat) und niedrigviskosem Poly(butylenitaconat) mit Dimethylitaconat (DMI) als alternativem, biobasiertem Reaktivverdünner und Styrol als klassischem Reaktivverdünner werden reaktivverdünnte UP-Harze formuliert. Hier zeigt sich ein großes Substitutionspotenzial für konventionelle UP-Harzanwendungen wie Gießharze und Beschichtungen für warmhärtende Systeme mit DMI und für kalthärtende Systeme mit Styrol.

In this dissertation, the synthesis, properties and structure property relationships of bio-based unsaturated polyester resins (UP resins) produced from monomers are investigated. Itaconic acid was used as dicarboxylic acid, which was first autocatalytically polymerized at 180°C with various diols (2,3-butanediol, 1,2-propanediol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol), and then polymerized using a transition metal catalyst while optimizing synthesis parameters. Zero shear viscosities of the resins were then analyzed by means of a rheometer, molecular mass distributions by SEC and residual monomer contents by GC. The structure of the resins was analyzed by NMR, FTIR, double bond titration, and terminal group titration. In terms of density of ester function and methyl branching in the polymer, pronounced trends in reactivity and viscosity are evident. The higher the density of ester function and methyl branching, the lower the reactivity, and the higher the viscosity, ranging from 200 to 300.000 Pa s. The relationship between viscosity and molar mass shows in double-logarithmic plot is linear with slopes from 2.5 to 7.2, varying from other linear polyesters whose slopes vary from 3.0 to 3.5. Flow activation energies from 76 to 153 kJ/mol are calculated using the Arrhenius equation. The curing of the synthesized bio-based UP resins occurs at elevated temperatures. Hardened resins are analyzed via materials testing machine, DMA, TGA, density analysis, and for their contact angle with water. Radical hardening to cross-linked thermosets yielded solid products as well with every synthesized resin composition. Again, varying properties become apparent, such as glass transition temperature, ranging from 71 to 116 °C, tensile strength, ranging from 8 to 27 N/mm2 and flexural strength, ranging from 51 to 98 N/mm2 in dependence on utilized monomers. As application example resin concrete is formulated from Poly(propylene itaconate) with calcium carbonate as filler yielding well hardening thermosets. Furthermore, the characteristics of high-viscosity Poly(1,2-dimethylethylene itaconate) and low-viscosity Poly(butylene itaconate) with dimethyl itaconate (DMI) as alternative, bio-based reactive diluent and styrene as classic reactive diluent were analyzed. Results show a great substitution potential for conventional UP resin applications such as cast resin and coating for high-temperature curing with DMI and for ambient temperature curing with styrene.

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Laurenzano, Gianfranco: Entwicklung ungesättigter Polyesterharze aus nachwachsenden Rohstoffen. 2016.

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