Konversion von Ethanol zu Butanol an heterogenen Katalysatoren

Kuhz, Henning

Mit einer Jahresproduktion von mehr als 3,6 Millionen Tonnen zählt n-Butanol (Butanol) zu einer der wichtigsten Commodities weltweit. Es wird großtechnisch aus Propylen mittels der Oxo-Synthese gewonnen. Demgegenüber steht Ethanol mit einer Produktionsmenge von 85 Mio. t/a, im größten Fermentationsprozess der Welt hergestellt, kostengünstig und in großen Mengen zur Verfügung. Aufgrund schwindender fossiler Ressourcen und der zusätzlichen Verknappung von Propylen durch Schiefergas-Fracking werden alternative Herstellungsmethoden für Butanol immer wichtiger. Einer dieser Methoden stellt die Guerbet-Reaktion dar, bei der Ethanol an heterogenen Katalysatoren zu Butanol kondensiert. In dieser Arbeit wurden heterogene Katalysatoren für eine diskontinuierliche sowie kontinuierliche Reaktionsführung der Guerbet-Reaktion von Ethanol zu Butanol entwickelt. Dafür wurden zunächst infolge der Ergebnisse von Screeningversuchen, unter vorher etablierten Standardbedingungen, Hydroxyapatite (HAP), Hydrotalcite (HT), Magnesiumoxide (MgO) und Aluminiumoxide (Al2O3) intensiver studiert. Vor allem HT (SBuOH=55-68%) und selbst-hergestellte MgO (SBuOH = 72%) erzielten vielversprechende Ergebnisse. Anschließend wurden die Trägermaterialien HAP, HT-Mg70, MgO-425°C und Al2O3 zur Herstellung von Metallträgerkatalysatoren verwendet, die dann umfassend getestet wurden. Die Ergebnisse der Versuche verdeutlichten, dass mit geringen Mengen eines Metalls im Vergleich zu den reinen Trägermaterialien höhere Umsätze und Butanol-Selektivitäten erreicht werden können. Des Weiteren wurde exemplarisch die Langzeitstabilität für 1% Co/Al2O3 und 10% Ni/Al2O3 in Repeated-Batches sowie im Konti-Reaktor untersucht, die sich mit konstanten Umsätzen und Selektivitäten im Konti-Reaktor für beide Katalysatoren als sehr gut herausstellte. Infolgedessen erfolgte mit den Katalysatorsystemen eine Optimierung, die besonders die große Auswirkung der Katalysatorreduktion auf die Ergebnisse der Reaktion zeigte. Anschließend wurde der Einfluss verschiedener Reaktionsparameter im Batch- und Konti-Reaktor auf die Reaktion studiert, um den Umsatz sowie die Butanol-Selektivität zu steigern. Zusätzlich wurden auch Versuche zum Mechanismus und des Reaktionsnetzwerkes der Guerbet-Reaktion durchgeführt, wofür verschiedene Intermediate, Nebenprodukte und Butanol als Edukte im Batch-Reaktor eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Experimente deuteten auf einen mehrstufigen Mechanismus der Reaktion von Ethanol zu Butanol hin.

n-Butanol (Butanol) is one of the most important commodities worldwide and is used mainly as a solvent. The majority of the annual 3.6 million tons is produced via the oxo process from propylene. On the other hand ethanol is manufactured in the world largest fermentation process from carbohydrates (85 mio. t/a) and as a consequence available in large quantities at low costs. Dwindling fossil resources and the shortage of propylene because of excessive shale gas fracking have attracted great interest in alternative processes for the production of butanol. On of such processes is the Guerbet-reaction by which ethanol is condensed over heterogeneous catalysts to butanol. In this work different active heterogeneous catalysts were developed for the discontinuous and continuous Guerbet-reaction of ethanol to butanol. Due to the results of screening experiments performed under previously established standard reaction conditions in a batch reactor hydroxyapatite (HAP), hydrotalcite (HT), magnesium oxides (MgO) and aluminum oxides were studied more intensively. In particular HT (SBuOH = 55-68%) and synthesized MgO (SBuOH = 72%) showed high selectivities to butanol. Subsequently HAP (Sigma-Aldrich), HT-Mg70 (Sasol), MgO-425°C (synthesized) and Al2O3 (Sasol) were used as catalysts supports to prepare metal supported catalysts which were then tested in a batch and a continuous reactor. The results indicated that in comparison to the plain catalyst supports already small amounts of supported metal (1 wt%) enhance the conversion and the selectivity to butanol. Furthermore the long-term stability was tested for 1% Co/Al2O3 and 10% Ni/Al2O3 in repeated-batches and a continuous reactor. In particular a good stability was achieved in the continuous reactor because of constant conversions and selectivities. Therefore both catalysts were used for a catalyst optimization by varying the preparation method. These experiments demonstrated the great effects of the catalyst reduction on the results of the Guerbet-reaction. Following the development of active catalysts the influence of various reaction parameters on the Guerbet-reaction were studied to further increase the conversion and selectivity to butanol. In addition experiments for the elucidation of the mechanism and the reaction network were performed by using reaction intermediates, by-products and butanol as starting materials. The results indicated a multi-step mechanism in the Guerbet-reaction of ethanol to butanol.

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Kuhz, Henning: Konversion von Ethanol zu Butanol an heterogenen Katalysatoren. 2015.

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