Koordinationspolymere aus BAI-Komplexen

Cordes, Birte

Diese Arbeit befasst sich mit der Herstellung und Charakterisierung von Koordinationspolymeren mit potentiellen Anwendungen als magnetische oder optische Materialien. Auf dem Weg dorthin konnten zahlreiche neue Liganden und Komplexe synthetisiert und charakterisiert werden. Mittels SQUID-Magnetometrie und Doppelbrechungsmikroskopie wurden die Eigenschaften der erhaltenen kristallinen Koordinationspolymere ausgelotet. Zunächst wurden BAI-Liganden mit unterschiedlichen Substitutionsmustern synthetisiert. Darunter sind insbesondere die Liganden mit Pyrrolopyrazinrückgrat zu nennen, von denen bisher nur eine Spezies literaturbekannt ist. DieMetallierung der BAI-Liganden erfolgte in den meisten Fällen mit Kupfer(II)acetat, Nickel(II)acetat und Indium(III)chlorid. Daneben wurden weitere Salze mit unterschiedlichen Anionen verwendet. Per Röntgenstrukturanalyse konnten die meisten Verbindungen strukturell charakterisiert werden. Dabei zeigte sich, dass die Kupfer(II)- und Nickel(II)-Komplexe in drei Formen vorliegen. Bei den Indium(III)-Komplexen sind ebenfalls drei Formen zu unterscheiden. Koordinationspolymere konnten aus manchen Kupfer- und Nickelkomplexen durch Austausch des Gegenions durch geeignete Brückenliganden erhalten werden. Unter den eingesetzten Brückenliganden wurden die meisten Erfolge mit Dicyanoargentat und –aurat erzielt. Die Komplexfragmente liegen dort zu eindimensionalen Ketten verknüpft vor, die sich am Brückenliganden durch d10-Wechselwirkungen der Gold- bzw. Silberatome zu paarweisen Strängen zusammenlagern. Mit verbrückendem Acetat konnten dagegen nur wenige polymere Verbindungen erhalten werden. Auch der Einsatz von Thioacetat und Dithioacetat als potentielle Brückenliganden führte nicht zu den gewünschten Koordinationspolymeren. Per SQUID-Magnetometrie wurden die Koordinationspolymere mit verbrückendem Acetat untersucht. Es konnte jedoch lediglich eine schwach antiferromagnetischeWechselwirkung zwischen den Kupferzentren beobachtet werden und nicht die erwarteten Spinketten, die eine Kopplung der magnetischen Spins entlang der eindimensionalen polymeren Ketten bedeutet hätten. Per Doppelbrechungsmikroskopie wurden ein Polymer mit Dicyanoargentat und eins mit Dicyanoaurat charakterisiert. Die erhaltenen Doppelbrechungswerte sind im Vergleich mit den Werten bekannter anorganischer Verbindungen sehr hoch.Weitere Messungen könnten den Effekt strukturell begründen und zur Entwicklung neuer optischer Materialien beitragen.

The subject of this thesis is the synthesis and characterisation of coordination polymers with potential applications as magnetical or optical materials. Working towards this aim, a variety of new ligands and complexes was synthesised and characterised. The properties of the final crystalline coordination polymers were evaluated using SQUID magnetometry and birefringence microscopy. Firstly, BAI ligands with different substitution patterns were synthesised. Among these are ligands with pyrrolopyrazin backbone, of which only one species appears in literature so far. Metalation of the BAI ligands was performed with copper(II)acetate, nickel(II)acetate and indium(III)chloride in most cases. In addition, further metal salts with different anions were used. Most of the resultant substances were structurally characterised via X-ray crystallography. It was found that the copper(II) and the nickel(II) complexes are obtained in three coordination geometries. Indium(III) complexes also occur in three variations. Coordination polymers were obtained from some copper and nickel complexes by replacing the counter ion with suitable bridging ligands. Among the investigated bridging ligands, dicyanoargentate and -aurate were the most successful. The complex fragments are arranged in one-dimensional chains that are in turn connected via d10 interactions of the gold or silver atoms of the bridging ligand to give pairs of chains. Only a few polymers were obtained with bridging acetate. Thioacetate and dithioacetate were also investigated as potential bridging ligands, but did not yield the desired coordination polymers. SQUID magnetometry was used to characterise the coordination polymers with bridging acetate. Only small antiferromagnetic interactions were observed between the copper centres, however, and not the expected spin chains, which would imply magnetic spin coupling along the one-dimensional polymer chain. Birefringence microscopy was used on one coordination polymer with dicyanoargentate and one with dicyanoaurate. The resulting birefringence values are very high compared to the values of other inorganic substances. Further measurements could allow a structural explanation of this effect and contribute to the development of novel optical materials.

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Cordes, Birte: Koordinationspolymere aus BAI-Komplexen. 2016.

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