Ion-pair Imaging: Apparatus design and its application to a complete characterization of photodissociation processes

Poretskiy, Mikhail

Das Hauptziel der Dissertation ist die vollständige Charakterisierung des Photodissoziations-prozesses nach der Absorption von UV-Photonen. Dies beinhaltet das Verständnis der Prozessdynamik und die quantitative Beschreibung der Vibrationsübergänge nach der Absorption von ein oder mehreren Photonen, welche zur Dissoziation des Moleküls führen. Um dieses Ziel zu erreichen, wurde eine Ionenpaar-Imaging-Methode entwickelt. Aufgrund der Modifikation der Velocity-Map-Imaging-Methode konnte die Photodissoziation von Borazin erforscht werden. Es wird folglich die Effizienz dieser Methode für die Studien der Photodissoziationsdynamik erörtert. Zusätzliche theoretische Berechnungen, wie ab initio Berechnungen und die Phasenraumtheorie wurden verwendet, um sie mit den experimentellen Ergebnissen zu vergleichen. So wurden zwei Photodissoziationskanäle für das Borazin gefunden: Die Prädissoziation und die direkte Photodissoziation. Die Photodissoziation des HCl Moleküls wurde mit der Ionenpaar-Imaging-Methode untersucht. Diese Methode bietet die Möglichkeit positive und negative Molekül-fragmentionen, die aus unterschiedlichen Dissoziationskanälen resultieren, simultan zu messen. Die Effizienz dieser Methode wurde erforscht und wird detailliert beschrieben. Die Photodissoziation von HCl erfolgt nach der Absorption von drei Photonen des Spektralbereichs von 230 bis 245 nm. Jedem Photodissoziationskanal liegt eine resonante Zweiphotonenabsorption zugrunde, welche zum Zwischenzustand IS1 führt. Ein drittes Photon führt zur Anregung in den Zustand IS2. Dieser kann der Grundzustand des Molekülions oder auch ein anderer angeregter Molekülzustand sein, aus dem das Molekül direkt dissoziiert oder einen nichtadiabatischen Übergang zu einem niedrigeren Zustand vollzieht, aus dem es dissoziiert. Für die quantitative Charakterisierung der Effizienz der Zweiphotonenabsorption als auch des Photodissoziationsprozesses wird das Konzept des Zwei- und Dreiphotonenabsorptionsquerschnitts eingeführt. Darauf aufbauend wurde eine Methode zur Bestimmung des Absorptionsquerschnitts entwickelt. Die erhaltenen Werte charakterisieren quantitativ die Ausbeute aus der Dissoziation des Ionenpaarkanals als auch die Intensität des Zwei- und Einphotonübergangs im HCl Molekül.

The main aim of this dissertation is the complete characterization of photodissociation process after the absorption of UV light. It includes the understanding of the dynamics of the process and quantitative description of the vibronic transitions after absorption of one or several photons, leading to the dissociation of the molecule. Ion-pair Imaging method has been developed and used to fulfill this purpose. By means of the modification of the method (Velocity Map Imaging) the photodissociation of borazine molecule has been investigated. The performance of the method in application to the study of photodissociation dynamics has been demonstrated. The additional theoretical methods, such as ab initio calculation and phase space theory calculation have been used to improve the study. As a result, two channels of borazine photodissociation have been found: predissociation and direct photodissociation. The investigation of photodissociation of HCl molecule has been done by means of Ion-pair Imaging method. This method allows one to study simultaneously positive and negative ions, resulting from different channels of photodissociation. The performance of this method have been tested and described in many details. The HCl molecule photodissociation occurs after the absorption of three photons in the spectral region from 230 to 245 nm. Each photodissociation channel starts from a resonant two-photon absorption to an intermediate state IS1. A third photon excites a higher state IS2, which can be the ground state of HCl molecular ion or an other excited state of the HCl molecule, from which the system directly dissociates or undergoes a nonadiabatic transition to a lower state and dissociates from it. To characterize quantitatively the efficiency of the process of two-photon absorption as well as the processes photodissociation the concepts of two-photon and three-photon absorption cross-sections have been introduced. The method of the cross section measurement has been developed. The obtained values characterize quantitatively the yield of the ion-pair channel of photodissociation as well as the intensities of two-photon and one-photon transition in the HCl molecule.

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Poretskiy, Mikhail: Ion-pair Imaging: Apparatus design and its application to a complete characterization of photodissociation processes. 2014.

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