Coordination chemistry of bulky alkyl substituted cyclopentadienyl and indenyl ligands with manganese, iron and cobalt

Maekawa, Miyuki

In dieser Dissertation wurde die Koordinationschemie von sterisch anspruchsvollen alkyl- substituierten Indenyl- und Cyclopentadienylliganden mit Mangan, Eisen und Cobalt untersucht. Die Serie von Mangan-, Eisen- und Cobaltkomplexen mit den sterisch anspruchsvoll 1,3-disubstituierten Indenylliganden, 1,3-(Me3C)2C9H5 (2tBuInd) und 1,3-(c-C6H11)2C9H5 (2CyInd) wurde dargestellt und durch diverse spektroskopische Methoden, Elementaranalyse und Röntgenbeugungsanalyse charakterisiert. Außerdem wurden die elektronischen Eigenschaften und der sterische Einfluss von diesen Liganden ausgewertet. Obwohl die Kegelwinkel und die elektronischen Eigenschaften dem 1,2,4-(Me3C)3C5H2 (Cp’) ähneln, sind Indenyl-Eisen Halbsandwich-Komplexe nur bei tiefen Temperaturen stabil. Dies wurde für [(2tBuInd)FeI] durch die Abfangexperimente mit NaCp’ oder durch CO Addition zur Bildung von [(2tBuInd)(Cp’)Fe] und [(2tBuInd)Fe(CO)2I] bewiesen. Die Metal–Ligand Bindung in den Indenylkomplexen sind generell schwächer als die in den entsprechenden Cyclopentadienyl- Derivaten. Die Serie von halogen-verbrückten Cp’Co Halbsandwich-Komplexen [Cp’CoCl]2, [Cp’CoBr]2 und [Cp’CoI]2 wurde synthetisiert. Für die Komplexe wurden Röntgenbeugungsanalyse, EPR-Spektroskopie und die magnetische Suszeptibilitätsmessung durchgeführt. Die Reaktivität von [Cp’CoI]2 gegenüber KHBEt3 und MeLi, zur Bildung von [Cp’CoH]2 und [(Cp’Co)2(µ-CH2)(µ-H)], wurde untersucht. Die Reaktionen von [Cp’FeI]2 und [Cp’MnI(thf)]2 mit Pseudohalogeniden wurde untersucht. Im Gegenteil zu den Halogeniden ergeben sich die Pseudohalogenide keine Salzmetatheseprodukte. Eine Serie von nitrido-, sulfido-, cyanato-, diselenido- und thiocyanato-verbrückte Eisen- und Mangankomplexe [Cp’FeN]2, [Cp’FeS]2, [Cp’Fe(NCO)]2, [Cp’Fe(Se2)]2 und [Cp’Mn(NCS)(thf)]2 wurde dargestellt und spektroskopisch und kristallographisch charakterisiert. Diese neuen Komplexe zeigen unterschiedliche Oxidationszustände. Deswegen wurden ihre elektronischen Strukturen mittels Mössbauer Spektroskopie und SQUID Manganometrie untersucht. Die Ergebnisse weisen auf eine reiche Redoxchemie vom Cp’-Fragment hin. Eine Salzmetathese von [Cp’FeI]2 und 2 equiv. NaBH4 führt zur Bildung von dem low-spin Eisenkomplex [Cp’Fe(BH4)], der thermisch instabil ist und zu [CpFe(BH2)]3 unter H2-Freisetzung trimerisiert. [Cp’Fe(BH4)] und wurde vollständig durch diverse spektroskopische Methoden charakterisiert.

In this dissertation, the coordination chemistry of bulky alkyl substituted indenyl and cyclopentadienyl ligand with manganese, iron and cobalt was investigated. A series of manganese, iron and cobalt complexes bearing sterically demanding 1,3-disubstituted indenyl ligands, 1,3-(Me3C)2C9H5 (2tBuInd) and 1,3-(c-C6H11)2C9H5 (2CyInd) has been prepared and characterized by various spectroscopic techniques, elemental analysis, and X-ray diffraction analysis. In addition the electronic properties and steric influences of these ligands have been evaluated. Although the cone angles and electronic properties are similar to 1,2,4-(Me3C)3C5H2 (Cp’), indenyl iron half-sandwich complexes are only stable at low temperature. This has been demonstrated for [(2tBuInd)FeI] using suitable trapping experiments such as NaCp’ or CO addition to yield [(2tBuInd)(Cp’)Fe] and [(2tBuInd)Fe(CO)2I], respectively. Overall the metal–ligand bonds in these indenyl compounds are weaker than in the corresponding cyclopentadienyl derivatives. The series of halide-bridged Cp’Co half-sandwich complexes [Cp’CoCl]2, [Cp’CoBr]2 and [Cp’CoI]2 was synthesized. The single crystal X-ray analyses, EPR spectroscopy and solid state magnetic susceptibility measurements were investigated. The reactions of [Cp’CoI]2 toward KHBEt3 and MeLi to yield [Cp’CoH]2 and [(Cp’Co)2(µ-CH2)(µ-H)], respectively, were studied. Reactions of [Cp’FeI]2 and [Cp’MnI(thf)]2 with pseudohalides were investigated. In contrast to the halides, the pseudohalides do not give salt-metathesis products. A series of nitrido-, sulfido-, cyanato-, diselenido- and thiocyanato-bridged iron and manganese complexes [Cp’FeN]2, [Cp’FeS]2, [Cp’Fe(NCO)]2, [Cp’Fe(Se2)]2 and [Cp’Mn(NCS)(thf)]2 were prepared and spectroscopically and crystallographically characterized. These new complexes exhibit different oxidation states, thus their electronic structures were also investigated by Mössbauer spectroscopy and SQUID magnetometry. These results suggest a rich redox chemistry of the Cp’Fe-fragment. Salt mehathesis of [Cp’FeI]2 and 2 equiv. NaBH4 yields the low-spin iron complex [Cp’Fe(BH4)], which is thermally unstable and trimerizes to [CpFe(BH2)]3 under H2 release. [Cp’Fe(BH4)] and [CpFe(BH2)]3 have been fully characterized by various spectroscopic methods.

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Maekawa, Miyuki: Coordination chemistry of bulky alkyl substituted cyclopentadienyl and indenyl ligands with manganese, iron and cobalt. 2014.

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