Nachweis konzertierter elektronischer Kopplungen in Dreifarbstoffsystemen

Bieritz, Larissa-Natalie

Der FÖRSTER-Energietransfer (FRET) ermöglicht eine kontaktlose Energieübertragung von einem Farbstoffmolekül auf ein weiteres. Durch elektromagnetische Strahlung wird ein Donormolekül in einen elektronisch angeregten Zustand versetzt. Die Energie, die es bei der Rückkehr in den Grundzustand abgibt, kann durch Dipol-Dipol-Wechselwirkungen strahlungslos auf ein Akzeptormolekül übertragen werden, sodass dieses sich statt des Donors in einem angeregten Zustand befindet. In der häufigsten Anwendung wird ein Zweifarbstoffsystem genutzt. Darüber hinaus sind auch Systeme möglich, bei denen mehr als zwei Farbstoffe beteiligt sind (Ring- oder Treppensysteme) Eine Voraussetzung all dieser gezeigten Systeme ist stets die spektrale Überlappung zwischen Donoremission(en) und Akzeptorabsorption(en). Die Existenz eines effizienten gegabelten Energietransfers, bei dem entweder ein einzelner Donor seine komplette Energie gleichzeitig auf zwei Akzeptoren überträgt (Prinzip der Downconversion) oder zwei Donoren ihre Energie gesammelt auf einen einzelnen Akzeptor übertragen (Prinzip der Upconversion), wäre sowohl für grundlegende Fragestellungen als auch für praktische Anwendungen sehr interessant. Allerdings ist ein solches System noch nie gezeigt worden. Grundvoraussetzung für einen gegabelten Transfer wäre, dass die Energie, die von einem Molekül A aufgenommen oder abgegeben wird, in der Summe der Energien entspricht, die von zwei anderen Molekülen B1 und B2 gleichzeitig aufgenommen beziehungsweise abgegeben wird. Eine spektrale Überlappung zwischen A und B1 und B2 muss daher nicht vorliegen. Das Ziel dieser Arbeit war es, nach Indizien für einen solchen Transfer zu suchen und mögliche die Bedingungen hierfür zu analysieren. Hierzu wurden verschiedene Dreifarbstoffsysteme entwickelt und durch die Aufnahme von Absorbanz- und Emissionsspektren nach Hinweisen für eine Interaktion aller drei beteiligten Fluorophore gesucht. Um zu untersuchen, inwiefern der Abstand der Farbstoffe untereinander und deren energetische Ähnlichkeit die Größe der Wechselwirkungen beeinflussen, wurden drei verschiedene Gruppen von Dreifarbstoffsystemen gewählt: In der ersten Gruppe liegen die Farbstoffe A, B1 und B2 räumlich nah beieinander und stimmen in ihren energetischen Summen (A = B1 + B2) nahezu überein. Die zweite Gruppe beinhaltet Farbstoffkombinationen, die ebenfalls energetisch ähnlich sind, aber im Verhältnis zu Gruppe I über einen mindestens doppelt so großen Abstand zueinander verfügen. In der dritten Gruppe ist der Abstand aller Farbstoffe untereinander so gering wie in Gruppe I, doch die energetischen Summen der Farbstoffe B1 und B2 weichen stark von den Zuständen von A ab. Als Trägersystem für die Farbstoffkombinationen wurde synthetische DNA verwendet, da hiermit die Abstände der einzelnen Farbstoffe gut kontrolliert und eingestellt werden können. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass es bei gleichzeitiger Anwesenheit aller drei Farbstoffe unter bestimmten Bedingungen zu einem sogenannten Seitenbandeneffekt kommt. Hierbei handelt es sich um eine Intensitätsumverteilung in den Absorbanzspektren, wie sie beispielsweise bei exzitonischen Wechselwirkungen in Zweifarbstoffsystemen auftreten: Das Hauptmaximum wurde abgeschwächt, die Seitenbanden verstärkt. Dieser Effekt trat nur auf, wenn der Abstand zwischen B1 und B2 klein war (

With FÖRSTER energy transfer (FRET) it is possible to transfer energy from one dye to another by dipole dipole interaction and without any physical contact between them. Electromagnetic radiation excites the first dye which serves as a donor molecule. Instead of irradiating this energy as fluorescence or as heat, this excited donor transfers its energy two a second dye which serves as an acceptor. Mostly, one can detect now this excited acceptor by its fluorescence. The most applied systems include the two mentioned dyes but it is also possible to use more than these two in ring- or cascade systems in which all dyes possess a overlap between their several absorption and emission spectra. A bifurcated system in which one donor A transfers his energy simultaneously to two acceptors B1 und B2 (as in downconversion processes) has never been show practically. Also the vice versa case, in which two donors A1 und A2 transfer its energy simultaneously to one acceptor B (as in upconversion processes), has just been a theoretical model. Energetically, the sum of the pair of dyes has to match the single dye; f. e. the sum of fluorescence energies of the donors has to match the absorption maximum of the acceptor. In this work, is should be investigated how a bifurcated triple dye system works and if there are any hints for interactions between all three dyes. For this purpose, several unique dye combinations were created and measured by absorption and emission spectra. The developed dye systems could be split in three groups. In Group I, all three dyes are quite near each other and have matching energies. In Group II, the energies are still suitable but the distance between the dyes is doubled. At least Group III contains dyes with again small distances but non matching energies. Every combination of three dyes was labeled on DNA to provide an easy access to the distances between them. If all three dyes are present, it could be shown that it only a small distance (<4 basepairs ) and a energetic deviation of less than 5 % (Group I) leads to special effects in absorption and emission spectra. On the one hand, absorption spectra are detectable that remind of the spectra shape of excitonic interaction dimers. Furthermore, only under these mentioned conditions B2 is quenched significantly. Because the nature of coupling between the building of excitons and energy transfer is nearly the same, it just depends on its energetically matching which one dominates. Therefore, the results in this work are the first clues for existing interactions in a triple dye system.

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Bieritz, Larissa-Natalie: Nachweis konzertierter elektronischer Kopplungen in Dreifarbstoffsystemen. 2014.

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