Synthese und Charakterisierung von speziellen makromolekularen Architekturen basierend auf Poly(gamma-benzyl-L-glutamat) als stäbchenförmiges Modellpolymer

Stern, Maria

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von verschiedenen polypeptidhaltigen Strukturen, die auf dem synthetischen Polypeptid Poly(gamma-benzyl-L-glutamat) (PBLG) basieren. Komplexe polypeptidhaltige Strukturen dienen als Modellsysteme zur Nachahmung von Proteinen und deren Selbstorganisation. Zur Herstellung von drei verschiedenen Strukturen wie PBLG-haltige Sternpolymere, Stäbchen Knäuel Blockcopolymere und PBLG-Bürsten wird endfunktionalisiertes PBLG als stäbchenförmiges Modellpolymer benötigt. Die Synthese von PBLG erfolgt über die Nickel-initiierte NCA Polymerisation sowie die amin-initiierte NCA Polymerisation. Es wird PBLG mit definierten Molekulargewichten und engen Molekulargewichtsverteilungen in einer kontrollierten Polymerisation erhalten. Für die Darstellung von Stäbchen-Knäuel Blockcopolymer wird PBLG mithilfe eines bifunktionellen Initiators hergestellt und als Makroinitiator für eine kontrolliert radikalische Polymerisation (NMP) eingesetzt. Mithilfe von GPC und LACCC können wichtige Hinweise auf eine erfolgreiche Synthese von Blockcopolymer gegeben werden. Für die Darstellung von PBLG-haltigen Sternpolymeren und PBLG-Bürsten wird die „Click-Chemie“ als Kupplungsreaktion eingesetzt. Mit zunehmendem Molekulargewicht des PBLG-arms wird die Kupplungseffektivität beeinflusst. Das spezifische Aggregationsverhalten von polypeptidhaltigen Pfropfcopolymeren in Lösung wird mithilfe der CD-Spektroskopie untersucht. Für die Untersuchung des pH-abhängigen Helix-Knäuel Übergangs im wässrigen Medium wird PBLG unter hydrolytischen Bedingungen entschützt und so in die Poly(L-glutaminsäure) (PLGA) überführt. Es wird mit steigendem Polymerisationsgrad der PLGA-Seitenkette sowie mit der Anzahl an kovalent gebundenen Seitenketten eine zunehmende Helizität im Pfropfcopolymer (pH < 4,5) beobachtet. Insgesamt wird gezeigt, dass mit den hier eingesetzten Synthesestrategien polypeptidhaltige komplexe Strukturen realisiert werden können.

This thesis deals with the synthesis and characterization of different peptide based structures consisting of the synthetic polypeptide poly(gamma-benzyl-L-glutamate) (PBLG). Polypeptide materials with high-complex structures serve as model systems to mimic complex proteins and their self-assembly phenomena. The synthesis of three different macromolecular architectures like PBLG based star-shaped polymers; rod-coil block copolymers and PBLG based graft copolymers well-defined endfunctionalized PBLG as rigid segment is required. Endfunctionalized PBLG with defined molecular weights and narrow molecular weight distributions is obtained on the one hand by nickel mediated NCA polymerization and on the other hand by amine-initiated NCA polymerization. For the synthesis of rod-coil block copolymers PBLG can be used as a macroinitiator, which is obtained by means of a bifunctional initiator, for a controlled radical polymerization (NMP). From GPC and LACCC measurements important information is derived regarding a successful synthesis of rod-coil block copolymers. The synthesis of PBLG based star-shaped polypeptides and graft copolymers are obtained by “click-chemistry” as coupling reaction. With increasing molecular weight of PBLG-arm the coupling efficiency is influenced. The specific aggregation behavior in solution of polypeptide based graft copolymers is investigated by CD spectroscopy. For investigation of the pH-induced helix-coil transition of polypeptides in aqueous media PBLG is deprotected by hydrolysis to get poly(L-glutamic acid) (PLGA) as hydrophilic segment. With an increasing degree of polymerization of PLGA and also with increasing number of covalent bounded side-chains an increasing helical fraction of graft copolymers (pH < 4,5) is observed. In summary, the chosen synthetic strategies in the present work provide an opportunity to prepare polypeptide based materials with the presented different macromolecular architectures.

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Stern, Maria: Synthese und Charakterisierung von speziellen makromolekularen Architekturen basierend auf Poly(gamma-benzyl-L-glutamat) als stäbchenförmiges Modellpolymer. 2013.

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