Statische und dynamische Acidität

Arndt, Fritz

Die durch die Säurekonstante in wäßriger Lösung definierte Acidität wird als "statische Acidität" bezeichnet. Für organische Verbindungen, namentlich tautomere Molekelarten, spielt die statische Acidität weniger Rolle als die "dynamische Acidität"; diese ist definiert durch die Geschwindigkeit der Protonabgabe an einen bestimmten Acceptor. Die dynamischen Aciditäten der Donoren YH und XH können verglichen werden durch Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten ihrer irreversiblen Protonabgabe an den gleichen Acceptor wie Grignard-Reagenz oder Diazomethan. Die dynamische Acidität ist umgekehrt proportional der Energie des adiabatischen Protonentzuges (Briegleb) und daher ein Maß für die Protonbeweglichkeit (W. Hückel). Statische Acidität dagegen geht nicht parallel mit Protonbeweglichkeit, denn bei mesomeriefähigem Anion ist der Wegtritt des Protons nicht adiabatisch, sondern das freigesetzte Elektronenpaar löst eine elektromere Änderung aus, welche die Protonaffinität des Anions verkleinert und damit die Säurekonstante vergrößert (Gustafsson). Wenn YH und XH tautomere "Formen" sind, so ist das "saure Verhalten" jeder Form gleichbedeutend mit ihrer dynamischen Acidität. Es wird gezeigt, wie die Behandlung der konstitutionellen Faktoren bei der tautomeren Umlagerung, und die Identifikation der tautomeren Formen mittels Diazomethan, auf den dynamischen Aciditäten beruhen. Die Ausdrücke "CH-Acidität", "NH-Acidität" usw. haben nur einen Sinn für dynamische Aciditäten; die statischen Aciditäten lassen sich nicht in dieser Weise lokalisieren.

Acidity as defined by the equilibrium constant of prototropic dissociation in aqueous solution is termed "static acidity". Acidity as defined by the rate of proton release towards a standard proton acceptor is termed "dynamic acidity". The dynamic acidities of donors YH and XH can be compared by comparing their rates of irreversible proton release against the same acceptor like Grignard reagent or diazomethane. Dynamic acidity is inversily proportional to the energy of adiabatic proton release (Briegleb) and therefore parallels proton mobility (W. Hückel), in contrast to static acidity which is increased by the resonance energy released in the anion through the removal of the proton. When YH and XH are tautomeric "forms", the "acid behaviour" of each form means its dynamic acidity. It is shown how the factors which determine tautomeric rearrangement, and the identification of tautomeric forms by means of diazamethane, are based on the dynamic acidities. The terms "CH-acidity", "NH-acidity" etc., coined by the author and in fairly general use, are applicable only to dynamic acidities.

Vorschau

Zitieren

Zitierform:

Arndt, Fritz: Statische und dynamische Acidität.

Zugriffsstatistik

Gesamt:
Volltextzugriffe:
Metadatenansicht:
12 Monate:
Volltextzugriffe:
Metadatenansicht:

Details anzeigen

Rechte

Nutzung und Vervielfältigung:
Alle Rechte vorbehalten

Export