Chemische Signale tropischer Frösche

Poth, Dennis

Die Dissertation befasst sich mit der Identifizierung und Totalsynthese von flüchtigen Signalstoffen aus den Madagaskarfröschen. Die Männchen der Unterfamilie Mantellinae bilden an der Unterseite ihrer Hinterschenkel Femoraldrüsen aus. Diese wurden entfernt, mit Dichlormethan extrahiert und anschließend mit GC/MS- und NMR-Methoden analysiert. Die identifizierten Strukturen wurden anschließend durch Totalsynthese überprüft und teilweise auf ihre Wirkung als Pheromon getestet. So wurden im Femoraldrüsenextrakt der Spezies Mantidactylus multiplicatus zwei unbekannte flüchtige Verbindungen durch GC/MS Analyse nachgewiesen. Für beide Verbindungen wurden Strukturvorschläge erarbeitet und durch den Vergleich mit synthetischem Material bestätigt. Nach der Synthese aller Enantiomere wurde die absolute Konfiguration durch chirale Gaschromatographie als (R)-8-Methylnonan-2-ol und (S)- Phoracantholid J bestimmt. Abschließend konnte in einem auf Madagaskar durchgeführten Biotest eine Bioaktivität der beiden Substanzen nachgewiesen werden. Eine Analyse der Drüsenextrakte der Spezies Mantidactylus femoralis zeigte einen unbekannten Naturstoff mit der Masse 184. Durch Synthese konnte die Struktur als (5R,10S)-5,10-Dimethyloxecan-2-on bestimmt werden. Der Femoraldrüsenextrakt von Gephyromantis boulengeri bestand hauptsächlich aus einer unbekannten Verbindung mit der Molekülmasse 224. Die Struktur konnte durch 2D-NMR Experimente aufgeklärt werden. Einer Synthese aller Enantiomere des (E)-3,7,11-Trimethyloxacyclododec-7-en-2-ons folgte die Bestimmung der absoluten Konfiguration, welche zeigte, dass der als Gephyromantolid A benannte neue Naturstoff in der (2S,6E,10R)-Konfiguration vorliegt. Neben diesen durch Totalsynthese identifizierten Naturstoffen wurden in über 150 Drüsenextrakten von über 35 verschiedenen Arten insgesamt über 250 Verbindungen nachgewiesen. Ungefähr die Hälfte dieser Verbindungen ist bis dato unbekannt.

The thesis deals with the identification and total synthesis of volatile signal compounds isolated from the Mantellid frogs from Madagaskar. Males of the subfamily Mantellinae possess femoral glands on the ventral sides of their shanks. To reveal the composition of the gland constituents, the glands were excised, extracted with Dichloromethane and analyzed with GC/MS- and NMR-Methods. The identified structures were subsequently synthesized and tested for bioactivity. In the femoral gland extracts of Mantidactylus multiplicatus two unknown volatile compounds were detected. Both structures were elucidated using mass-spectrometric data and confirmed by synthesis. After the successful synthesis of all enantiomers, the absolute configuration was established as (R)-8-Methylnonan-2-ol und (S)-Phoracantholid J using chiral gas chromatography. Finally both compounds were tested for bioactivity in a bioassay carried out in Madagascar. Both compounds showed a significant bioactivity and are therefore the first volatile amphibian pheromones reported so far. The analysis of the femoral gland extracts of Mantidactylus femoralis revealed a new natural compound with the mass of 184. The absolute configuration of this new natural compound was determined as (5R,10S)-5,10-Dimethyloxecan-2-one. A single unknown compound with the mass of 224 could be detected in the femoral gland extract of Gephyromantis boulengeri, which was directly analyzed via 2D-NMR experiments. The synthesis of all enantiomers of (E)-3,7,11-Trimethyloxacyclododec-7-en-2-one was followed by the determination of the absolute configuration. It was shown, that the new natural compound, named Gephyromantolide A, has the (2S,6E,10R)-configuration. In addition to those identified compounds, more than 250 different compounds were detected in about 150 femoral gland extracts of 35 different species. The structures of about half of them are still unknown.

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Poth, Dennis: Chemische Signale tropischer Frösche. 2012.

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