Untersuchungen zur elektrischen Leitfähigkeit und zur Leitfähigkeitsrelaxation komplexer Oxide mittels Impedanzspektroskopie

Berner, Tim Gerald

Die elektrischen Eigenschaften komplexer Oxide sind bei einer Vielzahl von Anwendungen, z.B. beim Einsatz in Batterien oder Brennstoffzellen, von großer Bedeutung. Die elektrische Leitfähigkeit der untersuchten einkristallinen Oxide Cobaltsilicat Co2SiO4 und Bismutferrat Bi2Fe4O9 wird im Wesentlichen durch Punktdefekte hervorgerufen. Da Temperatur und Sauerstoffaktivität (a(O2)) die Beweglichkeit bzw. die Konzentration dieser Defekte beeinflussen, lassen sich umgekehrt aus der gemessenen Temperatur- und Sauerstoffaktivitätsabhängigkeit der Leitfähigkeit Rückschlüsse auf die atomaren Transportprozesse in den untersuchten Materialien ziehen. Die Gleichstromleitfähigkeit wurde aus impedanzspektroskopischen Messungen bestimmt, die in situ bei Temperaturen von bis zu 1350 °C und je nach Stabilität des untersuchten Materials für Sauerstoffaktivitäten im Bereich von -30 < lg a(O2) < 0 durchgeführt werden konnten. Für das orthorhombische Cobaltsilicat (Olivin-Struktur, Raumgruppe Pbnm) zeigte sich eine ausgeprägte Anisotropie mit der höchsten elektrischen Leitfähigkeit entlang der c-Achse. Die orthorhombische Struktur (Raumgruppe Pbam) des Bismutferrats lässt ebenfalls eine Anisotropie erwarten. Aus der Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeiten bei konstanter Sauerstoffaktivität wurden Aktivierungsenergien berechnet. Zur Erklärung der isothermen Sauerstoffaktivitätsabhängigkeiten wurden verschiedene Punktdefektmodelle diskutiert. Aus den Leitfähigkeitsverläufen nach einer sprunghaften Sauerstoffaktivitätsänderung konnten Informationen über den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt des Relaxationsprozesses erhalten werden. Im Fall des Bismutferrats waren alle Relaxationsexperimente durch ein zweidimensionales Diffusionsmodell beschreibbar. Bei Cobaltsilicat ergaben sich unterhalb von 1300 °C verschiedene Diffusionskoeffizienten für Reduktion und Oxidation. Dies weist auf eine zusätzliche Hemmung durch die Oberflächendurchtrittsreaktion des Sauerstoffs hin.

The electrical properties of complex oxides are of enormous importance in potential applications such as batteries or fuel cells. The electrical conductivity of the single crystalline oxides cobalt silicate Co2SiO4 and bismuth ferrite Bi2Fe4O9 studied in this work is dominated by point defects. Temperature and oxygen activity (a(O2)) influence the mobility as well as the concentration of these point defects. Therefore, it is possible to obtain information about the atomic transport processes in these materials from the measured temperature and oxygen activity dependence of the electrical conductivity. The DC conductivity has been determined from in situ impedance spectroscopy at temperatures up to 1350 °C. Depending on the thermodynamic stability of the samples, oxygen activities in the range -30 < lg a(O2) < 0 could be applied. The orthorhombic cobalt silicate (olivine structure, space group Pbnm) showed a distinctive anisotropy with the largest conductivity in c-direction. Due to the orthorhombic structure (space group Pbam) of bismuth ferrite, anisotropy of the electrical conductivity is also expected. Activation energies were calculated from the temperature dependence of the electrical conductivities at constant oxygen activity. Different point defect models were discussed to explain the oxygen activity dependence of the conductivities at constant temperature. By measuring the conductivity after rapid changes of the oxygen activity, it was possible to identify and obtain information about the rate determining step in electrical conductivity relaxation. For bismuth ferrite all relaxation experiments could well be described by a two-dimensional diffusion model. For cobalt silicate at temperatures below 1300 °C, the calculated diffusion coefficients for oxidation and reduction were found to differ. This may be explained by additional influence of the oxygen transfer across the surface of the single crystals.

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Berner, Tim Gerald: Untersuchungen zur elektrischen Leitfähigkeit und zur Leitfähigkeitsrelaxation komplexer Oxide mittels Impedanzspektroskopie. 2011.

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