Alkynyl ethers of dextrans as Intermediates for new Functional Biopolymers

Tahir, Muhammad Nazir

Due to wide use in medical applications and biocompatibility, dextran is an interesting polysaccharide. In this thesis, O-alkynyl ethers of dextran were studied due to the special properties and reactivity of terminal alkynes. Pentynyl dextrans (PyD) were prepared using 5-chloro-1-pentyne and Li-dimsyl in DMSO and characterized by elemental analysis, ATR-IR, NMR spectroscopy, GLC and ESI-MS. Monomer analysis of PyD after methanolysis and trimethylsilylation showed substitution following the order O-2 > O-4 ≥ O-3. PyD (DS 0.43) complexation with Ag forms a product containing 24% Ag which after reduction with formic acid displayed Ag nanoparticles of diameter 4-10 nm. For further functionalyzation, different azides i.e. 2-azidoethylamine, 3-azido-1-propanol, 6-azido-N-Boc-hexylamine, 4-azidobutyric acid, 3-azido-1-propanethiol, N-biotinyl-2-aminoethylazide and α-tocopheryl azide were reacted in a copper-catalyzed 1,3-dipolar cycloaddition with PyD. In all reactions ca. 60-100% of pentynyl groups were converted. Click product with a biotinyl derivative was shown to bind streptavidin, labeled with a fluorophor in solution as well as after spin-coating. In further studies PyD was tested for its ability to immobilize lipase (from R. arrhizus) and was compared with commercial adsorbents. In this comparative investigation, PyD-lipase turned out to be superior to all ion-exchange resin-based biocatalysts with regard to esterifcation activity, storage stability and reuseabilty.

Dextran ist aufgrund seiner Verwendung im medizinischen Bereich und seiner Biokompatibilität ein interessantes Polysaccharid. Durch Derivatisierung von Dextran können sein Eigenschaftsspektrum und seine Anwendungs¬möglichkeiten erweitert werden. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich aufgrund der speziellen Eigenschaften und Reaktionen von terminalen Alkinen mit Alkinylethern von Dextran. Pentinyldextrane (PyD) wurden mit 5-Chlor-1-pentin und Li-Dimsyl in DMSO hergestellt. Die Produkte wurden mittels Elementaranalyse, ATR-IR- und NMR-Spektroskopie sowie GC- und ESI-MS nach Depolymerisation charakterisiert. Die Reaktivität nahm in der Reihe O-2 > O-4 ≥ O-3 ab. Das Komplexierungsverhalten von PyD (DS 0.43) wurde untersucht. Die Dialyse gegen AgNO3-Lösung ergab ein Silberacetylid mit 24% Silberanteil, das bei Reduktion Ag-Nanopartikel lieferte. Im nächsten Schritt, wurden die terminalen Alkinylgruppen des PyD weiter funktio¬na¬lisiert. Verschiedene Azide - 2 Azidoethylamin, 3 Azido 1 propanol, 6 Azido N Boc hexylamin, 4 Azidobutansäure, 3 Azido- 1 propanthiol, N-Biotinyl-2-aminoethylazide und α Tocopherylazide wurden in eine 1,3 dipolaren Kupfer-katalysierten Cycloaddition mit PyD umgesetzt. Durch diese „Click-Reaktion“ wurden 1,2,3-Triazole zwischen den terminalen Alkinen des PyD und den Aziden mit einer Umsetzung von ca. 60 100 % der Pentinylgruppen gebildet. Mit dem Biotinyl-dextranderivat konnte die spezifische Kopplung an Fluorophor-markiertes Streptavidin sowohl in Lösung als auch nach Spin-Coating nachgewiesen werden. In weiteren Studien wurde PyD auf seine Fähigkeit, Lipase (von R. Arrhizus) zu immobilisieren getestet und mit einigen kommerziellen Adsorbentien verglichen. PyD-Lipase zeigte sich in einer vergleichenden Studie hinsichtlich Aktivität, Lagerstabilität und Wiederverwendbarkeit den Ionenaustauscher-Harz-basierten Biokatalysatoren als überlegen.

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Tahir, Muhammad Nazir: Alkynyl ethers of dextrans as Intermediates for new Functional Biopolymers. 2011.

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