Alkenylether von Glucose und Dextran als reaktive Intermediate

Vollmer, Antje

In der vorliegenden Arbeit wurde die Synthese von Kohlenhydrat-Alkenylethern als reaktive Intermediate und deren weitere Funktionalisierung zu Aminogruppen verfolgt. Auf diese Weise wird ein primäres Substitutionsmuster eines Spacers wählbarer Länge erhalten, dessen Doppelbindungen in einer Folgereaktion unabhängig und entkoppelt von den relativen Reaktivitäten der OH der Anhydroglucoseeinheit (AGU) vielfältig umgesetzt werden können. Anhand der voll geschützten Modellsubstanzen Methyl-2,3-di-O-allyl-4,6-O-benzyliden-a-D-glucopyranosid und Methyl-4,6-O-benzyliden-2,3-di-O-(pent-1-enyl)-a-D-glucopyranosid wurden verschiedene Funktionalisierungsmöglichkeiten von Alkenylethern untersucht: Epoxidierung mit anschließender nucleophiler Ringöffnung durch Stickstoff- sowie Schwefel-Nucleophile, radikalische Thioladdition und Hydroaminomethylierung. Die Synthese und Charakterisierung von Allyl- und Pentenyl-Dextranen gelang mit einem DS von 0,08 bis 2,51, wobei die Regioselektivität 2 > 4 > 3 war. Hier wurden verschiedene Reaktionsparameter untersucht sowie Alkenyl-Amylose und -Stärke zum Vergleich hergestellt. Die Charakterisierung erfolgte mittels ATR-IR- und NMR-Spektroskopie sowie nach Depolymerisation mittels ESI-MS und Gaschromatographie. Die Produkte zeigten eine große Abweichung von einer statistischen Verteilung der Substituenten. Zudem war die enzymatische Abbaubarkeit trotz hoher Heterogenität der Derivate gering. Aufgrund dieser Auffälligkeiten wurden analog Methyldextrane synthetisiert und analysiert, wobei auf eine für Methylpolysaccharide etablierte ESI-MS-Oligomer-Analysemethode zurückgegriffen wurde. Die Oligomeranalytik zeigte hier eine starke Heterogenität der Derivate auch auf Polymerebene. An Alkenyldextranen wurden die Epoxidierung und nucleophile Ringöffnung sowie die radikalische Thioladdition untersucht. Für potentielle Anwendungen wurden Dextran-beschichtete, magnetische Eisenoxid-Nanopartikel hergestellt.

The strategy followed in the present thesis included insertion of alkenyl ethers into carbohydrates as reactive intermediates and further functionalization into amino groups. A distinct first substitution pattern of a spacer with varying length was achieved. The introduced double bonds can be converted to manifold derivatives, independently from the relative reactivities of OHs within the anhydro glucose unit. Selected reactions of alkenyl ethers were studied based on the model substances methyl 2,3-di-O-allyl-4,6-O-benzylidene-a-D-glucopyranoside and methyl 4,6-O-benzylidene-2,3-di-O-(pent-1-ene)-a-D-glucopyranoside: epoxidation and subsequent nucleophilic ring opening reaction with N- and S-nucleophiles, radical thiol addition and hydroaminomethylation. Synthesis and characterization of allyl and pentenyl dextrans succeeded with DS of 0.08 to 2.51, regioselectivity was 2 > 4 > 3. Beyond variation of different parameters of reaction alkenyl amylose and starch were prepared for comparison. Characterization of the products included ATR-IR and NMR spectroscopy as well as ESI-MS and GLC after depolymerization. The products revealed a huge deviation from a statistical distribution of substituents. Additionally, the enzymatic degradability was very low although the derivatives showed high heterogeneities. Due to these unattended observations methyl dextrans were prepared in an analogous manner. For oligomer analysis an established ESI-MS method for methyl polysaccharides was adopted. It revealed a strong heterogeneity of methyl distribution on polymeric level as well. Epoxidation of allyl dextrans and subsequent nucleophilic ring opening reaction as well as the radical thiol addition were studied. The thesis deals with first attempts to use functionalized dextran derivatives as coating material for magnetic iron oxide nanoparticles as potential application.

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Vollmer, Antje: Alkenylether von Glucose und Dextran als reaktive Intermediate. 2010.

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