P-Phosphanylamino-Phosphaalkenes: Synthesis, Characterisation, Coordination Chemistry

Lungu, Daniela

P-Phosphanylamino-phosphaalkenes were chosen as new hybrid ligands with the aim to combine the strong pi-accepting capacity of phosphaalkenes with the pattern of catalytically significant iminobisphosphines. The ligands (Me3Si)2C=PN(R)PPh2 (R = 1-Ada, tBu), available from iminophosphanides with P-chlorophosphaalkenes, were reacted with several metal precursors (Pt, Pd, Ni, Rh, Au). The 2:1 reactions with platinum dichloride are leading -in a curios way- to complexes where the chlorine atom have migrated from platinum to the coordinated phosphaalkene phosphorus atoms (P-chloro-P-platina ylides). The addition of the chlorine ions to the phosphaalkene phosphorus atoms leads to a stereogenic centers (chiral phosphorus atoms), and the bischelate will display four steric arrangements: the cis/trans orientation of the ligands together with the syn or anti orientation of the chlorine atoms. From the 2:1 complexes of (Me3Si)2C=PN(1-Ada)PPh2 with PtCl2 three from the four possible isomers were crystallographically characterized. The reactions with Rh(CO)Cl(PPh3)2 gave rise to unique tetradentate dianionic phoshane/phosphanide Rh(III) complexes formed after unexpected elimination of one (SiMe3)2C unit from two of the phosphanylamino-phosphaalkene molecules. Further structure determinations include complexes of Pd(II), Ag(I), and Ni(0) with different coordination modes of the phosphanylamino-phosphaalkene ligands, and products from elimination, hydrogenation and hydrohalogenation reactions of the coordinated ligands.

Die neue Substanzklasse der P-Phosphanylamino-Phosphaalkene wurde ausgewählt, um in Hybridliganden die pi-Akzeptoreingeschaften der Phosphaalkene mit dem Grundgerüst der katalytisch bedeutenden Iminobisphosphine zu kombinieren. Die aus Iminophosphaniden mit Chlorphosphaalkenen zugänglichen Liganden (Me3Si)2C=PN(R)PPh2 (R = 1-Ada, tBu) wurden mit verschiedene Metallprecursoren (Pt, Pd, Ni, Rh, Au) umgesetzt. 2:1 Reaktionen mit Platin-dichlorid führen in eigenartiger Weise zu Komplexen, in denen die Chloratome vom Metall zum koordinierenden Phosphoratom der Phosphaalken-Einheit gewandert sind (P-Chloro-P-Platina-Ylide). Die Anlagerung jedes Chloratoms an ein P-Alken-Phosphoratom geht einher mit der Generierung eine stereogenen Zentrums (chirales P-Atom). In den Bis-Chelatkomplexen Pt[(Me3Si)2C=P(Cl)N(R)PPh2]2 existieren dann vier sterische Varianten: cis/trans Ligandenorientierung, und jeweils dazu noch syn- oder anti-Orientierung der Chloratome zueinander. Vom 2:1 Komplex des Liganden (Me3Si)2C=PN(1-Adamantyl)PPh2 mit PtCl2 konnten drei der vier denkbaren Isomere kristallographisch charakterisiert werden. Reaktionen mit RhCl(CO)(PPh3)2 führen zu sehr ungewöhnlichen Rhodium(III)-Komplexen mit einem neuartigen vierzähnig-dianionischem Phosphan/Phosphanid-Chelatligandentyp, der unter Abspaltung einer (Me3Si)2C-Einheit aus zwei P-Phosphanylamino-Phosphaalken-Molekülen entsteht. Weitere Strukturbestimmungen wurden durchgeführt an Komplexen von Pd(II), Ag(I) und Ni(0) mit verschiedenen Koordinationsweisen der P-Phosphanylamino-Phosphaalkene sowie an Folgeprodukten nach Elimierungs, Hydrierungs- und Hydrohalogenierungsreaktionen der koordinierten Liganden.

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Lungu, Daniela: P-Phosphanylamino-Phosphaalkenes: Synthesis, Characterisation, Coordination Chemistry. 2010.

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