Funktionalisierte Thiophenoligomere zur elektrochemischen Synthese intrinsisch leitfähiger Polymere und deren Integration in Sensor-Arrays

Zöllner, Mike

Elektrisch leitfähige, organische Polymere werden seit ihrer Entdeckung 1977 stetig weiterentwickelt und immer besser verstanden. Besonderes Augenmerk obliegt dabei den Polythiophenen, deren Monomere synthetisch leicht zugänglich und vielfältig modifizierbar sind sowie durch Elektropolymerisation ortsselektiv abgeschieden werden können. Im Rahmen dieser Arbeit werden unter anderem neue Methoden zur Funktionalisierung des Thiophenrings in 2-Position mit Iod, Formyl-, Vinyl- und Ethinylgruppen etabliert. Die Synthese bedient sich eines vereinfachten Zugangs zu 4-Hexoxy-2-iod-thiophen und 2-Formyl-4-hexoxythiophen durch Abfangreaktionen kinetisch lithiierten 4-Hexoxy-2-lithio-thiophens. Anschließend ermöglichen Pd-katalysierte Kupplungen (Sonogashira, Heck), Wittig- und Metathese-Reaktionen Zugang zu 2,2´-geknüpften Bithiophenen mit Vinylen- und Ethinylenbrücke. Weiterhin liegt der Fokus auf funktionalisierten Terthiophensystemen, im Besonderen auf Thiophen-Metalloporphyrin-Hybriden mit Co, Ni, Cu oder Zn-Kern. Dabei werden zwei Ansätze der Porphyrinanknüpfung verfolgt, linear und lateral. Die Syntheseschritte sind in der Art optimiert, dass Reaktionen nicht nur sehr selektiv und in hohen Ausbeuten erfolgen, sondern auch so, dass Zwischenprodukte zukünftig einen schnelleren Zugang zu einer Vielzahl neuer Monomere erlauben. Des Weiteren wird durch Cyclovoltammetrie, Absorptionsspektroskopie und DFT-Berechnungen ein vertieftes Verständnis über die elektronischen Eigenschaften der untersuchten Systeme gewonnen. Es wird klar, dass Thiophen-Porphyrin-Hybride einer besonderen Abstimmung bezüglich der individuellen Redoxzentren bedürfen, um optimale Ergebnisse für die nachfolgende Elektropolymerisation zu erzielen. Die auf einer Interdigitalelektrode elektrochemisch abgeschiedenen Polymere sind danach in der Lage, als gassensitives Material in Sensoren Anwendung zu finden. Es wird gezeigt, wie man durch sukzessive Polymerisationsschritte einen Sensor-Array aufbauen kann, der gegenüber Lösemitteldämpfen mit einer Widerstandsänderung reagiert. Indem man eine PEDOT:PSS / Polyimid Interdigitalelektrode verwendet ist es möglich, einen Sensor komplett aus organischen Komponenten zu erstellen.

Since conducting polymers were discovered in 1977, their properties were advanced and better understood continuously. Thereby, polythiophenes receive special interest, due to their easy to synthesise monomers, a very diversified functionalisation repertoire and the possibility to electropolymerise them selectively on anodes. Within this doctor thesis new methods to functionalise thiophenes with iodine, formyl, vinyl and ethinyl at 2-position are established. The syntheses provide simplified ways to yield 4-hexoxy-2-iodo-thiophene and 2-formyl-4-hexoxythiophene by using quenching methods for a kinetically lithiated 4-hexoxy-2-lithio-thiophene species. Afterwards Pd-catalysed couplings (Sonogashira, Heck), Wittig- and metatheses reactions access 2,2´-linked bithiophenes with vinylene- and ethinylene bridges. Furthermore functionalised terthiophenes, thiophene-metalloporpyhrin-hybrids with Co, Ni, Cu or Zn-core in particular, are focused, following linear and lateral linking approaches. Synthesis steps are not only optimised in the way that reactions are selective and high yielding, but also that intermediates give fast access to a huge variety of new monomers in future. Cyclic voltammetry, absorption spectroscopy and DFT-calculations open good comprehension into the electronic properties of the investigated systems. It becomes obvious, that thiophene-porphyrin-hybrids must be fine-tuned with respect to their two almost independent acting redox centres, when electropolymerisation is chosen as polymerisation method. Polymerising these monomers onto interdigital electrodes electrochemically results polymers which can be used as gas sensitive material for sensors. It is shown that a sensor array with different polymers can be assembled when successive polymerisation steps are performed on one substrate. Towards different solvent vapours these polymers act with changing resistance. Furthermore it is possible to design a sensor completely based on organic compounds, when using a PEDOT:PSS interdigital structure on a polyimide carrier.

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Zöllner, Mike: Funktionalisierte Thiophenoligomere zur elektrochemischen Synthese intrinsisch leitfähiger Polymere und deren Integration in Sensor-Arrays. 2009.

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