Substitution Patterns in and over Polymer Chains - New Approaches for Carboxymethyl Cellulose

Adden, Anne

In this work, the so-called "oligomer analysis" for the determination of the substitution pattern was applied on carboxymethyl cellulose (CMC). This strategy comprises a random degradation of the polymer to oligomeric sequences (by partial hydrolysis or methanolysis) and the quantitative mass spectrometric (MS) analysis of the substituent distribution within a distinct DP after appropriate sample preparation. Monomer analysis as reference was performed by capillary electrophoresis (CE-UV). Critical points in oligomer analysis are the MS-measurement and the partial degradation. Especially in ESI-Ion Trap-MS, the mass difference, the polarity of the analytes and their number of CM-groups influence the ionization and the ion yield. To prepare analytes chemically as uniform as possible and thus eliminate discriminating effects, the free hydroxyl groups of oligomeric methyl glucosides/methyl esters obtained by partial methanolysis were subsequently acylated with different. It could be concluded that a similarity of the acylate to the methoxycarbonyl-methyl-group in polarity and sodium complexation ability was more important than a similarity in mass. Methoxyacetate showed the best results of the tested agents. Hydrolysis and methanolysis were investigated with regard to their randomness and kinetics. Depending on DS and substitution pattern, CMC can form aggregates in water, which might cause bias in the accessibility of the cellulose molecules. The rate of hydrolysis was further expected to be influcenced due to steric, ionic and neighbour-group effects of the CM-groups in the AGU. In the beginning of hydrolysis, a release order of un ~ 3 > 3,6 > 6 > 2,3,6 ~ 2,3 > 2,6 > 2 (-O-substituted CM-glucose derivatives) was observed. Methanolysis starts as a heterogeneous process. The reaction course thus showed characteristics of a peeling process, i.e. pseudo-zero order in the beginning and fastened in the further course.

In dieser Arbeit wurde die sogenannte "Oligomeranalytik" zur Bestimmung des Substitutionsmusters auf Carboxymethylcellulose (CMC) angewendet. Diese Strategie beinhaltet den Abbau des Polymers (mittels partieller Hydrolyse oder Methanolyse) in oligomere Sequenzen und die quantitative massenspektrometrische (MS) Analyse der Substituentenverteilung innerhalb eines bestimmten DP nach geeigneter Probenvorbereitung. Als Referenz wurde Monomeranalytik mittels Kapillarelectrophorese (CE-UV) durchgeführt. Kritische Punkte bei der Oligomeranalytik sind die MS-Messung und der partielle Abbau. Besonders bei ESI-Ion Trap-MS beeinflussen die Massendifferenz, die Polarität der Analyten und deren Anzahl an CM-Gruppen Ionisierung und Ionenausbeute. Um chemisch möglichst einheitliche Analyten herzustellen und damit diskriminierende Effekte zu vermindern, wurden die freien Hydroxylgruppen der oligomeren Methylglucoside/ Methylester, enstanden nach partieller Methanolyse, verschieden acyliert. Es wurde festgestellt, dass eine Ähnlichkeit der Acylgruppe zur Methoxycarbonyl-methylgruppe in der Polarität und Natriumkomplexierungsfähigkeit wichtiger ist als eine änhliche Masse. Methoxyacetate zeigten die besten Ergebnisse der getesteten Acylierungsmittel. Hydrolyse und Methanolyse wurden auf die Zufälligkeit des Abbaus und die Kinetik untersucht. Abhängig von DS und Substitutionsmuster kann CMC in Wasser Aggregate bilden, die zu einer unterschiedlichen Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle führen können. Ferner kann die Hydrolyserate von den CM-Gruppen innerhalb der AGU aufgrund sterischer, ionischer und Nachbargruppen-Effekte beeinflusst werden. Zu Beginn der Hydrolyse wird eine Reihenfolge der Freisetzung von un ~ 3 > 3,6 > 6 > 2,3,6 ~ 2,3 > 2,6 > 2 (-O-CM-Glucosederivaten) beobachtet. Methanolyse startet als heterogener Prozess. Der Reaktionsverlauf zeigt Eigenschaften eines Peeling-Prozesses, d.h., er verläuft pseudo-Nullter Ordnung am Anfang und beschleunigt im weiteren Verlauf.

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Adden, Anne: Substitution Patterns in and over Polymer Chains - New Approaches for Carboxymethyl Cellulose. 2009.

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