Optical Excitations in Biological Systems: Multiscale-Simulation Strategies and Applications to Rhodopsins

Wanko, Marius

In this work, novel computational approaches are developed for the quantitative calculation of optical properties of chromophores in biologic systems. To investigate the influence of interactions between a chromophore and its molecular environment (protein, membrane, solvent), different theoretical approaches, which describe the matter at different length- and timescales, in a "multi-scale approach", which is tested on proteins of the rhodopsin family. In these proteins, acting as visual pigments or light-driven proton pumps in halobacteria, the optical absorbtion maximum of retinal is shifted over a wide spectral range. For the quantum mechanical (QM) description of the chromophore, appropriate approximations are found, which correctly describe its response (geometry, optical spectrum) to steric and electrostatic interactions. Here, shortcomings of time-dependent density functional theory and the role of static and dynamic correlation are analyzed. The conventional QM/MM scheme, which combines the QM description of the chromophore with a molecular-mechanical (MM) description of the environment, is extended to achieve a self-consistent mutual polarization of QM and MM fragments. For this purpose, an interacting atomic induced dipole model is implemented and assessed for application in polypeptides. This polarization model is integrated in a multi-state QM/MM scheme for the calculation of excitation energies, which incorporates the instantaneous polarization response of the protein/solvent environment to the excitation-induced charge redistribution on the chromophore. Moreover, the effects of charge transfer and dispersive interactions on the optical spectrum is investigated, and simple tests are proposed to predict the relevance of these effects and make an optimal choice for the QM region in a particular system.

In dieser Arbeit werden neue computergestützte Ansätze für die quantitative Berechnung der optischen Eigenschaften von Chromophoren (CHR) in biologischen Systemen entwickelt. Um den Einfluss der Wechselwirkungen (WW) zwischen CHR und dessen molekularer Umgebung (Protein, Membran, Solvent) zu untersuchen, werden verschiedene theoretische Ansätze, welche die Materie auf unterschiedlicher Längen- und Zeitskala beschreiben, in einem "Multiskalen-Ansatz" kombiniert, der an Proteinen der Rhodopsin Familie getestet wird. In diesen Proteinen, die als Sehpigmente oder Licht-getriebene Ionenpumpen in Halobakterien dienen, wird das Absorptionsmaximum des Retinals im optischen Spektrum über einen weiten Wellenlängenbereich verschoben. Für die quantenmechanische (QM) Beschreibung des CHR werden Näherungen gesucht, welche die Reaktion des CHR (Geometrie, Absorptionsspektrum) auf sterische und elektrostatische WW korrekt beschreiben. Dabei werden u.a. Defizite der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie und die Rolle statischer und dynamischer Elektronenkorrelation analysiert. Das übliche QM/MM-Schema, welches die QM Beschreibung des CHR mit einer molekular-mechanischen (MM) Beschreibung der Umgebung verbindet, wird erweitert, um eine selbst-konsistente gegenseitige Polarisation von QM und MM Fragment zu erreichen. Zu diesem Zweck wird ein Modell wechselwirkender atomarer induzierter Dipole implementiert und für die Anwendung an Polypeptiden getestet. Dieses Polarisationsmodell wird in ein QM/MM-Schema zur Berechnung vertikaler Anregungsenergien integriert, welches die instantane Polarisations-Antwort des Protein-Solvent-Systems auf die anregungsinduzierte Ladungsumverteilung auf dem CHR einbezieht. Ferner wird der Einfluss von Ladungstransfer und dispersiven WW auf das optische Spektrum untersucht und einfache Tests vorgeschlagen, um die Relevanz dieser Effekte vorherzusagen und die optimale Wahl der QM-Zone für das zu untersuchende System zu finden.

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Wanko, Marius: Optical Excitations in Biological Systems: Multiscale-Simulation Strategies and Applications to Rhodopsins. 2009.

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