Strukturchemie von Kupfer(I)- und Silber(I)-Komplexen mit Triisopropylphosphansulfid-, -selenid- und -tellurid-Liganden

Daniliuc, Constantin Gabriel

Phosphanchalkogenide sind von Bedeutung für die Koordination von Schwermetallen und den Aufbau und Abbau von Metallchalchogenid-Clustern (z. B. Fenske-Clustern), deren Eigenschaften zurzeit viel Beachtung finden. Hinsichtlich des Pearson-Konzeptes der harten und weichen Säuren und Basen, sollten Phosphantelluride (R3P=Te) ausgezeichnete Liganden gegenüber “weichen” Schwermetallkationen sein. Trotzdem sind sehr wenige Komplexe mit Phosphantellurid-Liganden in der Literatur bekannt. Zum Studium der Eingeschaften von Trialkylphosphantelluriden gegenüber Münzmetallen in der Lösung und im Festkörper wurden die Komplexe von Triisopropylphosphanchalkogeniden mit Kupfer(I), Silber(I) und Gold(I) untersucht. R3PTe-Cu(I) und R3PTe-Au(I) Komplexe (R=Me, iPr, tBu) wurden nur als intermediäre Spezies beobachtet, während die Silber(I)-Komplexe eine größere Stabilität mit zunehmenden Donoreigenschaften der R-Gruppe und abhängig von Natur des Anions aufweisen. Mit sehr schwach Nukleophilen (SbF6-Anion) bilden sich ionische und /oder supramolekulare Strukturen, während mit zunehmender Nukleophilie molekulare Strukturen erhalten wurden. Die besseren Donoreigenschaften von Tellur verglichen mit Schwefel oder Selen sind sehr gut in Komplexen mit Silber(I)-halogeniden zu beobachten. Der iPr3PTeAgI-Komplex zeigt in der Festkörperstruktur eine Tellur-Verbrückte Struktur, während iPr3PSAgCl-Komplex eine Chlor-Verbrückte Struktur mit terminalen Phosphansulfidliganden besitzt.

With regard to the Pearson concept of hard and soft acids and bases, phosphane tellurides (R3P=Te) should be excellent ligands towards “soft” heavy metal cations. Their role as sources of phosphanes and of elemental tellurium allows them to contribute to the formation and decomposition of metal telluride clusters (like Fenske-typ coinage metal chalcogenide clusters), still R3P=Te complexes are extremely rare. To study the particular properties of the trialkylphosphane telluride ligands towards coinage metals in solution and in solid state, the coordination chemistry of triisopropylphosphane chalcogenides (iPr3PS, iPr3PSe and iPr3PTe) with silver(I), copper(I) and gold(I) salts was investigated. R3PTe-Cu(I) and Au(I) complexes (R = tBu, iPr, Me) are only transient species in solution, whereas in Ag(I) case, the basicity of R groups and the nature of the anion have an important role. The stability of complexes increases with increasing of R group branching. Less nucleophilic anions (SbF6 anion) led to the formation of ionic and/or supramolecular structures, while with increasing of anions nucleophilicity ([N(SO2CH3)2] or halides anions) molecular structures are obtained. The better donor proprieties of tellurium towards sulphur or selenium can be observed in the case of complexes with silver(I) halides. In the case of complex with phosphane telluride ligand iPr3PTeAgI a tellurium-bridge structure was obtain, while the complex iPr3PSAgCl shows in solid state a chlor-bridge structure with terminal phosphane sulphide ligands.

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Daniliuc, Constantin Gabriel: Strukturchemie von Kupfer(I)- und Silber(I)-Komplexen mit Triisopropylphosphansulfid-, -selenid- und -tellurid-Liganden. 2008.

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