Aufbau blockartig substituierter 1,4-Glucane aus Cyclodextrinen und ihre strukturelle Charakterisierung

Bösch, Andreas

Das Löslichkeits- bzw. Gelierverhalten von Polysaccharidderivaten wird durch kooperative Wechselwirkungen beeinflusst, die von der Substituentenverteilung entlang der Ketten abhängig sind. Zur Darstellung blockartig methylierter 1,4-Glucane, die in einer polymeranalogen Umsetzung nicht zugänglich sind, jedoch als Modelle zur Untersuchung der thermoreversiblen Gelierung von Methylcellulose dienen könnten, wurden in dieser Arbeit zwei Strategien verfolgt: die kationische ringöffnende Polymerisation (CROP) von Cyclodextrinderivaten (CDs) sowie die Polykondensation von bifunktionalen Bausteinen. Die erhaltenen Polymere wurden hinsichtlich ihres Polymerisationsgrades (DP), ihres Gehaltes an β-glykosidischen Bindungen und der mittleren Blocklängen charakterisiert. Als Modellsubstanzen für die CROP wurden zunächst permethylierte und perdeuteromethylierte CDs in Gegenwart von BF3•Et2O, Et3OSbCl6 oder Methyltriflat umgesetzt. Die besten Ergebnisse wurden mit BF3•Et2O erhalten (DP bis 36). Neben der Polymerisation konnte die Bildung eines CD-Derivates mit einer β-glykosidischen Bindung beobachtet werden. Et3OSbCl6 zeigte nach einer Inkubationszeit eine höhere Reaktivität. Nebenreaktionen (Alkylaustausch, Bildung von 1,2-Anhydrozuckern, Methylglykosiden) behinderten jedoch die Polymerisation. Mit MeOTf konnte kaum eine Polymerisation verzeichnet werden. Mit allen Initiatoren fanden Kettenübertragungen statt, die zur Abnahme der mittleren Blocklängen führten. Die Copolymerisation von permethylierten mit perbenzylierten CDs führte nach Entschützung zu den gewünschten blockartig methylierten 1,4-Glucanen (DP 17 – 19). Bn-CDs zeigten eine deutlich geringere Reaktivität. Für die zweite Strategie wurde ein Verfahren zur Ringöffnung von CD-Derivaten mit TiCl4 entwickelt. Die aus permethylierten und perallylierten CDs erhaltenen Glykosylchloride wurden als bifunktionale Bausteine anschließend in einer Polykondensation mit AgOTf miteinander verknüpft und das Polymer deallyliert.

The solubility and gelation behavior of polysaccharide derivatives are influenced by cooperative interactions which depend on the distribution of substituents along the polymer chain. This work scrutinized to ways of synthesizing block-like methylated 1,4-glucans: the cationic ring opening polymerisation (CROP) of cyclodextrin derivatives and the polycondensation of bifunctional building blocks. Block-like methylated 1,4-glucans are considered as interesting model compounds for the investigation of thermoreversible gelation, characteristic for methyl cellulose. Such derivatives are not accessible by polymer analogous modifications. The polymers were characterised by the degree of polymerisation (DP), the content of β-glycosidic linkages and the average block lengths. For first model studies permethylated and perdeuteromethylated CDs were submitted to CROP with BF3•Et2O, Et3OSbCl6 or methyl triflate. Best results were obtained with BF3•Et2O (DP up to 36). Besides the polymerisation, the formation of an isomeric cyclodextrin derivative, carrying one glycosidic linkage, was observed. With Et3OSbCl6 polymerisation started after an induction period and then proceeded with high reaction rate. Because of the high reactivity, side-reactions (alkyl exchange, formation of 1,2 anhydrosugar and methyl glycosides) lead to a decrease of the DP. With MeOTf hardly any polymerisation was observed. Independent of the initiator, chain transfer took place leading to decreasing block lengths. Blockwise methylated / unsubstituted 1,4-glucans were obtained via copolymerisation of permethylated and perbenzylated CDs and subsequent deprotection (DP 17 – 19). Bn-CDs were less reactive than the methylated analogous. The second approach was disclosed by the TiCl4-promoted ring opening of permethylated and perallylated CDs. The resulting bifunctional oligomeric glycosyl chlorides were successfully submitted to polycondensation with AgOTf followed by deallylation of the polymer.

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Bösch, Andreas: Aufbau blockartig substituierter 1,4-Glucane aus Cyclodextrinen und ihre strukturelle Charakterisierung. 2008.

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