Photoactivated Processes in Condensed Phase studied by Molecular Dynamics Simulations

Schäfer, Lars

Licht-getriebene Prozesse in kondensierter Phase im Detail zu verstehen ist ein Hauptziel der Bio- und Nanowissenschaften. Die molekulare Dynamik der zu Grunde liegenden Mechanismen läuft typischerweise auf der sub-Pikosekunden Zeitskala ab. Derart ultra-schnelle Atombewegungen sind experimentell nur sehr schwer zu erfassen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, an Hand von Molekulardynamik (MD) Simulationen die molekularen Mechanismen von drei verschiedenden photochemischen Prozessen in kondensierter Phase aufzuklären, den Photoschalt-Mechanismus des Fluoroproteins asFP595, die Deaktivierung eines angeregten Cytosin-Guanin DNA Basenpaares, und die optische Kontraktion eines photoschaltbaren Polyazobenzol Peptides. Unsere Simulationen liefern detaillierte strukturelle und dynamische Informationen über diese Prozesse mit einer Auflösung, die jenseits der experinmentell erreichbaren Genauigkeit liegt. Die Anwendung von ab initio QM/MM MD Simulationen im lichtangeregten Zustand zusammen mit einem diabatischen surface hopping Algorithmus (asFP595 und DNA) und force-probe MD (Polyazobenzol Peptide) ermöglichte es nicht nur, experimentelle Ergebnisse quantitativ zu erklären (Quantenausbeuten, Lebenszeiten des angeregten Zustandes, Kraft-Auslenkungs Kurven), sondern auch Vorhersagen zu treffen, die experimentell überprüfbar sind und zum Teil auch schon überprüft wurden. Das Verständinis des molekularen Mechanismus ist ein Schlüsselschritt auf dem Weg zum rationellen Design photoschaltbarer Systeme, wie in dieser Arbeit beispielhaft für ein Polyazobenzol Peptid demonstriert.

Understanding light-driven processes in condensed phase is a major goal of the bio- and nanosciences. The underlying molecular mechanisms in terms of the molecular dynamics are typically governed by sub-picosecond atomic motion. Such ultra-fast timescales are very challenging to probe by experiment. The present thesis aimes at characterizing by means of molecular dynamics (MD) simulations the molecular mechanisms of three photochemical processes in condensed phase, the photoswitching mechanism of the fluoroprotein asFP595, the deactivation of an excited cytosine-guanine DNA base pair, and the optical contraction of a photoswitchable polyazobenzene peptide. Our simulations provide detailed structural and dynamic information about these processes at a resolution well beyond what is achievable experimentally. By using an ab initio QM/MM excited state MD strategy together with explicit surface hopping (asFP595 and DNA) and force-probe MD (polyazobenzene peptides), it was not only possible to quantitatively explain experimental results (such as quantum yields, excited state lifetimes, and force-extension curves), but also to make predictions that are rigorously testable, and in parts have already been tested, by experimental means. The detailed understanding of the molecular mechanism is a key step towards the rational improvement and design of photoactivatable systems, as exemplarily demonstrated for a polyazobenzene peptide.

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Schäfer, Lars: Photoactivated Processes in Condensed Phase studied by Molecular Dynamics Simulations. 2007.

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