Hochchlorierte Intermediate zur Synthese von Sigillin, eines neuen Naturstoffs aus Ceratophysella sigillata

Nagrodzka, Edyta Elzbieta

Sigillin ist ein neuer Naturstoff, der aus der Collembolenart Ceratophysella sigillata isoliert werden konnte. Es handelt sich dabei um ein bicyclisches pentachloriertes Lacton, dessen Struktur bisher nicht völlig aufgeklärt werden konnte. Es sind prinzipiell zwei Konstitutionsisomere denkbar, wobei eines ein 6,7-Ringsystem mit endocyclischer 1,2-dichlorierter Doppelbindung bildet und das andere ein 6,6-Ringsystem mit exocyclischer Dichlormethyleneinheit beinhaltet. Ziel dieser Arbeit war es, durch Synthese von Sigillin- Derivaten zur Strukturaufklärung des Naturstoffes beizutragen. Im Mittelpunkt stand dabei die Chemie von Organochlorverbindungen. Im Laufe dieser Arbeit wurde die Ringschlussmetathese von zu diesem Zweck synthetisierten Modellverbindungen, die zwei chlorierte Doppelbindungen tragen, untersucht. Auf diese Weise sollte die Darstellung eines Siebenringes mit 1,2-dichlorierter Doppelbindung erfolgen. Weiterhin wurde die Synthese von ungesättigten trichlormethylsubstituierten Lactonen durchgeführt. 6-Trichlormethyl-5,6-dihydropyran-2-on und 3-Methyl-6-trichlormethyl-5,6-dihydropyran-2-on wurden in racemischer wie auch enantiomerenreiner Form dargestellt. Diese Trichlormethyl-Lactone wurden bezüglich ihrer Reaktivität in der Diels-Alder-Reaktion sowie der Michael-Addition untersucht. Die Diels-Alder-Reaktion von 6-Trichlormethyl-5,6-dihydropyran-2-on mit dem Danishefsky Dien wurde im Bombenrohr durchgeführt und lieferte einen bicyclischen Silylenolether, der in nachfolgenden Syntheseschritten in das Sigillin-Derivat (1SR, 4SR, 6RS, 10SR)- 8-Dichlormethylen-10-methoxy-4-trichlormethyl-3-oxabicyclo[4.4.0]decan-2-on überführt werden konnte.

Sigillin is a new natural compound isolated from ceratophysella sigillata. The exact structure of this pentachlorinated bicyclic lactone has not yet been completely established. There are two different constitution isomers possible that contain either a scaffold with a 6,7-ring system and an endocyclic 1,2-dichlorinated double bond or a 6,6-ring system with an exocyclic dichloromethylene functionality. In the course of this thesis attempts were made towards the structure elucidation of sigillin through the synthesis of sigillin analogues. Research was centered especially on the chemistry of organohalogen compounds. This work deals with the investigations that were made to synthesize a 7-membered ring that contains a 1,2-dichlorinated double bond through ring closing metathesis. The synthesis of different compounds that contain two chlorinated double bonds is described. Their behaviour under various conditions in the ring closing metathesis was examined. Furthermore, the synthesis of unsaturated trichloromethyl substituted lactones is described. The preparation of 6-Trichloromethyl-5,6-dihydro-pyran-2-one and 3-Methyl-6-trichloromethyl-5,6-dihydropyran-2-one was performed racemically and enantiomerically. These trichloromethyl substituted lactones were examined with respect to their reactivity as dienophiles in the Diels-Alder reaction and as Michael-acceptors. Diels-Alder reaction of 6-Trichloromethyl-5,6-dihydropyran-2-one with the Danishefsky diene performed in a sealed tube gave a bicyclic silyl enol ether that was converted into the sigillin analogue (1SR, 4SR, 6RS, 10SR)-8-Dichloromethylene-10-methoxy-4-trichloromethyl-3-oxabicyclo[4.4.0]decane-2-one in the following steps.

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Nagrodzka, Edyta Elzbieta: Hochchlorierte Intermediate zur Synthese von Sigillin, eines neuen Naturstoffs aus Ceratophysella sigillata. 2007.

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