Synthese und Charakterisierung funktionalisierter O-Propargylether von Glucose und Stärke

Tankam Fonkou, Pascal

Eines der Hauptziele dieser Arbeit bildet die Einführung neuer funktioneller Gruppen an der Dreifachbindung von O-Propargylethern des Polysaccharids Stärke. Im ersten Teil der Arbeit wurde eine Modellstudie am voll geschützten Monosaccharid (Methyl-4,6-O-benzyliden-2,3-di-O-propargyl--D-glucopyranosid, 28) durchgeführt. Die Synthese dieser Schlüsselsubstanz gelang nach der Acetalisierung von Methyl--D-glucopyranosid (26) mit Benzaldehyddimethylacetal und anschließender Veretherung des entstandenen Methyl-4,6-O-benzyliden--D-glucopyranosids (27) mit Propargylbromid. Das synthetisierte terminale Alkin 28 wurde nach Behandlung mit Base und anschließender Umsetzung mit diversen Elektrophilen zu kettenverlängerten Derivaten mit neuen funktionellen Gruppen wie Alkohole, Ester, Carbonsaüre, Aldehyde u.s.w. umgewandelt. Das terminale Alkin 28 wurde ebenso durch oxidative Kupplungsreaktion zum linearen Dimeren-Gemisch 75a, 75b und 75c umgesetzt. Im zweiten Teil der Arbeit wurde nach Entfernen der Benzyliden-Schutzgruppe einige ausgewählte Funktionalisierungen der terminalen Alkine am ungeschützten d.h. freie OH-Gruppen tragenden Monosaccharid (Methyl-2,3-di-O-propargyl--D-glucopyranosid, 78) durchgeführt. Im dritten Teil wurde nach der Einführung der Propargylgruppen in native Kartoffelstärke die Verteilung der Propargylsubstituenten in der Monomereinheit bestimmt. Die polymeranaloge Umsetzung von Propargylstärke zum tertiären Amin 93 verlief fast quantitativ. Dagegen lieferten die Methylierung und die Carboxylierung eine komplexe Mischung von teilfunktionalisierten Propargylstärken. Die Kupfer-katalysierte Azid-Alkin-Cycloaddition (Click-Chemie) wurde erfolgreich an geschütztem und ungeschütztem Monosaccharid (28 und 78) sowie an Propargylstärke (90) durchgeführt. Alle neuen Verbindungen wurden vollständig durch ihre spektroskopischen und analytischen Daten charakterisiert.

One of the principal objectives of this thesis constitutes the introduction of new functional groups at the triple bond of O-propargyl ether at the polysaccharide starch. In the first part of the work a model study of the fully protected monosaccharide (methyl-4,6-O-benzylidene-2,3-di-O-propargyl--D-glucopyranosid, 28) was carried out. The preparation of this key substance succeeded after reacting methyl--D-glucopyranoside (26) with benzaldehyde dimethylacetal followed by the etherification of the resulting methyl-4,6-O-benzylidene--D-glucopyranoside (27) with propargylbromide (25). The synthesized terminal alkyne 28 was converted by treatment with base and subsequent conversion the formed acetylide with diverse elektrophiles to chain-extended derivative with new functional groups such as alcohols, ester, acids, aldehydes, etc.. The terminal alkyne 28 was also converted by oxidative-coupling to the linear dimer-mixture 75a, 75b and 75c. In the second part of this thesis after, removing the protecting group of methyl-4,6-O-benzylidene-2,3-di-O-propargyl--D-glucopyranoside (28), some selected functionalisations of the terminal alkynes at unprotected monosaccharide (methyl-2,3-di-O-propargyl--D-glucopyranoside 78) was accomplished. In the third part of the study the distribution of the propargyl substituent in the monomer unit was determined after the introduction of the propargyl group to native potato starch. The polymer-similar conversion from propargyl starch to the tertiary amine 93 occurred nearly quantitatively. On the other hand the methylation and the carboxylation provided a complex mixture of functionalised and non-functionalised propargyl starches. The copper-catalyzed azide-alkine cycloaddition (click chemistry) could successfully be carried out with protected and unprotected monosaccharide 28 and 78 as well as with the Propargyl starch (90). All new derivatives were fully characterized by their spectroscopic and analytical data.

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Tankam Fonkou, Pascal: Synthese und Charakterisierung funktionalisierter O-Propargylether von Glucose und Stärke. 2006.

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