Synthese und Reaktivität von verbrückten und unverbrückten Cycloheptatrienyl-Cyclopentadienyl-Übergangsmetallkomplexen

Kunst, Andreas

Ausgehend von (Cycloheptatrienyl)(cyclopentadienyl)titan, Troticen, gelang die erstmalige Synthese der hoch gespannten silylen- und germylenverbrückten ansa-Cycloheptatrienyl-Cyclopentadienyl-Komplexe [1]Silatroticenophan (A) und [1]Germatroticenophan (B). Die aus der Verhenkelung resultierende Verkippung der carbocyclischen Ringe in den 16-Valenzelektronen-Cht-Cp-Komplexen führt zu einer Aufweitung des Reaktionsraumes am Metallzentrum, das somit zugänglich für die Koordination von monodentaten Liganden (L) wie Kohlenmonoxid (CO), Isocyanide (CNR) und N-heterocyclische Carbene (NHCs) ist. Anhand der strukturellen und spektroskopischen Parameter der Addukte des Typs A-L konnte gezeigt werden, dass sich das Zentralmetall in diesen Komplexen wie ein Lewis-saures Ti(IV) verhält und der Siebenring somit eher als trianionischer 10-Elektronen-Ligand zu betrachten ist und nicht als Tropylium-Kation. Darüber hinaus wurde die Reaktivität der Brückenfunktion in A und B untersucht und so lassen sich beide Verbindungen ringöffnend in Poly(troticenyl)e mit Cht-Cp-Sandwicheinheiten überführen. Im Falle der platinkatalysierten ringöffnenden Polymerisation (ROP) ist die regioselektive Insertion in die Si-C-Bindung am Siebenring beobachtbar, die zur Ausbildung von cyclischen Oligomeren mit ausschließlicher Cht-Cp-Verknüpfung führt. Im Gegensatz zum Troticen ist das (Cycloheptatrienyl)(cyclopentadienyl)zirkonium, Trozircen, auch ohne Verbrückung der carbocyclischen Liganden reaktiv gegenüber CNR und NHCs. Anhand von dynamischen NMR-Studien konnte auch hier verdeutlicht werden, dass die Wechselwirkung der monodentaten Liganden mit dem Metallzentrum schwacher Natur ist und somit das Zirkonium in einer hohen Oxidationsstufe vorliegt. Die Funktionalisierung von Troticen mit Diphenylphosphan-Gruppen führt zur Ausbildung des Chelatliganden 1,1´-Bis(diphenylphosphino)troticen, dppti, der in ersten homogenkatalytischen C-C-Kupplungsreaktionen und in der Hydroformylierung getestet wurde.

Starting from (cycloheptatrienyl)(cyclopentadienyl)titanium, troticene, the highly-strained silylene- und germylene-bridged ansa-cycloheptatrienyl-cyclopentadienyl complexes [1]silatroticenophane (A) and [1]germatroticenophane (B) have been synthesized. The distortion from planarity of the carbocyclic ligands in the 16-electron species creates a gap at the metal centre, which thereby becomes accessible to slender monodentate ligands (L) such as carbon monoxide (CO), isocyanides (CNR) and N-heterocyclic carbenes (NHCs). The structural and spectroscopic data of the adducts of type A-L reveal, that the titanium in these complexes acts more like a Lewis-acidic Ti(IV) and that the seven-membered ring can thus be regarded as a trinegative 10-electron ligand rather than a 6-electron tropylium monocation. Furthermore the reactivity of the bridging units in A and B have been studied and both complexes can be readily transferred into poly(troticenylsilanes) and poly(troticenylgermanes) containing Cht-Cp sandwich units via ring-opening polymerization reactions (ROP). The platinum-catalyzed ROP occurs via regioselective insertions of the platinum units into the Si-C bonds at the seven-membered ring, which results in the formation of cyclic oligomers with exclusive Cht-Cp-linkages. In contrast to troticene, (cycloheptatrienyl)(cyclopentadienyl)zirconium, trozircene, shows reactivity towards CNR and NHCs without bridging the carbocyclic ligands. However, dynamic NMR studies reveal that the interaction of the monodentate ligands with the zirconium is weak and that the metal centre is in a high oxidation state. The functionalization of the troticene sandwich moiety with diphenylphosphane groups results in the formation of the chelating ligand 1,1´-bis(diphenylphosphino)troticene, dppti, which has been initially tested in first homogeneous-catalyzed reactions such as Heck-type C-C-couplings and hydroformylations.

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Kunst, Andreas: Synthese und Reaktivität von verbrückten und unverbrückten Cycloheptatrienyl-Cyclopentadienyl-Übergangsmetallkomplexen. 2006.

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