Beiträge zur Chemie von 2,2’-bis(methylphosphino)-substituierten 1,1’-Binaphthyl-und 1,8-bisphosphinosubstituierten Naphthalin-Derivaten

Okucu, Sakir

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich hauptsächlich mit der Synthese und Chemie 2,2’-phosphinomethyl-substituierter Binaphthyl-Derivate, abgeleitet von ihren vielseitig einsetzbaren und herausragenden Vorgängern 2,2’-Bis(diphenylphosphino-methyl)-1,1’-Binaphthyl (NAPHOS) und 2,2’-Bis(diphenylphosphino)-1,1’Binaphthyl (BINAP), als hocheffiziente Liganden in der chemischen Katalyse wie u.a. in der Hydroformylierung. Ein Variante zur Darstellung der Derivate verläuft über die in einer Arbuzov-Reaktion von 2,2’-Bis(brommethyl)-1,1’-binaphthyl 1 mit dem jeweiligen Trialkylphosphit gebildeten 1,1’-Binaphthyl-2,2’-bis(di-organo-methylphosphonaten) 2 – 5 als stabile Intermediate. Neben den Phosphinoxiden als sogenannte „Speicher“ potentieller Bisphosphinliganden mit einem 1,1’-Binaphthyl-Rückgrat eignen sich insbesondere die Phosphepiniumsalze. Die oxidations- und luftbeständigen Salze 10 – 15 lassen sich ausgehend aus 1 mit den entsprechenden Di-alkyl/aryl-Phosphinen synthetisieren. Die weitere Umsetzung der quaternisierten Phosphepiniumsalze mit einem geeigneten Nukleophil wie das Diphenylphosphid-Anion liefert schließlich P-unsymmetrisch substituierte und somit die axial- und P-chiralen NAPHOS-Derivate 1,1’-Binaphthyl-2,2’-bis(di-alkyl/aryl-methyl)-Phosphine 17 -20. Die Substanzklasse dieser und ähnlicher Phosphine als chirale Liganden hat sich durch eine außerordentlich hohe Selektivität bei asymmetrisch katalytischen Umsetzungen ausgezeichnet. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit liegt in der Synthese und Charakterisierung von 1,8-phosphino-disubstituierten Naphthalin-Verbindungen, insbesondere den 1,8-elementsubstituierten Derivaten als potentielle hemilabile Liganden u.a. in der homogenen Katalyse. In diesem Zusammenhang spielt die Staudinger-Reaktion zur Synthese derartiger Liganden, wie den hier beschriebenen Phosphinimiden mit einem Naphthalin-Kern, eine zentrale Rolle. Ausgehend aus 1,8-phenyl/methyl-phosphino-disubstituiertem Naphthalin und einem ausreichend reaktivem Azid entstehen hierbei, abhängig vom Ausmaß sterischer Hinderung, die Mono- und Di-Phosphinimide 26 – 29 mit einem Naphthalin-Gerüst. Die Monophosphinimde 26 und 28 lassen sich wiederum mit Palladium jeweils zu hemilabilen siebengliedrigen Chelatringen 30 und 31 komplexieren. Die Arbeit zeigt neben den beschriebenen Synthesemethoden auch weitere Routen zur Darstellung von 1,1’-Binaphthyl-(bis)phosphinen und 1,8-Bisphosphino-Naphthalin-Verbindungen und gewährt einen Ausblick zu einem möglichen Ausbau der Chemie dieser Substanzklassen.

The present dissertation primarily deals with the synthesis and chemistry of 2,2’-phosphinomethyl substituted binapthyl compounds, derived from some versatile applicable and outstanding predecessors like 2,2’-bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1’-binaphthyl (NAPHOS) and 2,2’-bis(diphenylphosphino)-1,1’-binaphthyl (BINAP), both well known and most efficient ligands in chemical catalysis e.g. in in hydroformylation reaction. One route in the synthesis of the derivatives passes off via the 1,1’-binaphthyl-2,2’bis(di-organo-methylphosphonates) 2 – 5 as stable intermediates, obtainable in an Arbuzov reaction of 2,2’-bis(brommethyl)-1,1’binaphthyl 1 with the corresponding trialkylphosphites. Beside the phosphine oxides, as so called “storage systems” of potential bisphosphine ligands consisting a 1,1’-binaphthyl-backbone, especially the phosphepinium salts are suitable intermediates. Starting from 1 the oxidation- and air-resistant salts 10 – 15 are accessible in reactions with the corresponding di-alkyl/aryl-phosphines. In a further step the quaternary phosphepinium salts react with appropriate nucleophiles like the diphenylphosphide anion providing P-unsymmetrically substituted and consequently axial- and P-chiral NAPHOS-drivatives 1,1’-binaphthyl-2,2’-bis(di-alkyl/aryl-methyl)-phosphines 17 – 20. The kind of compounds of these and related phosphines as chiral ligands has distinguished itself by extraordinary high selectivities in asymmetric, catalytic reactions. Another focal point in the dissertation is represented by the synthesis and characterisation of 1,8-phosphino-disubstituted naphthalin compounds, especially some 1,8-element-substituted derivatives as hemilabile ligands in homogeneous catalysis among others. In this context the Staudinger reaction plays a major role in the synthesis of ligands like phosphine imides with a naphthalene core. Starting from 1,8-phenyl/methyl-disubstituted naphthalene and reactive azides, depending on the extent of steric hindrance, the mono- and di-phosphinimides 26 – 29 were synthesized. The mono-phosphinimides 26 and 28 then again react with Pd each to hemilabile seven-member-chelate rings 30 and 31. Beside detailed description of synthetic methods, the present thesis shows further routes in the synthesis of 1,1’-binaphthyl-(bis)-phosphines and 1,8-bisphosphino-naphthalenes and a final outlook to upgrade the chemistry of these class of compounds.

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Okucu, Sakir: Beiträge zur Chemie von 2,2’-bis(methylphosphino)-substituierten 1,1’-Binaphthyl-und 1,8-bisphosphinosubstituierten Naphthalin-Derivaten. 2006.

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