Kreuzkonjugierte pi-Elektronensysteme - Auf dem Weg zum Ur-Indigo

Yildizhan, Seref

Eines der Hauptziele der Arbeit bildet die Untersuchung des chemischen Potentials von [3]- und [4]Dendralen. Die in der Literatur beschriebenen Herstellungsweisen wurden reproduziert und das Potential der Kohlenwasserstoffe in Dien-transmissiven Diels-Alder-Reaktionen genutzt. Dabei wurde das schon zuvor hergestellte 3,5,8,8a-Tetrahydronaphthalin-1,2,6,7-tetracarbonsäuretetramethylester synthetisiert, das durch Dehydrierung aromatisiert wurde. Die Estergruppen konnten über den Alkohol in das entsprechende Tetrabromid umgewandelt werden. Durch Debromierung und Abfangexperimenten konnte der Naphthalingrundkörper linear und angular zum Benzo[a]anthracen-2,3,9,10-tetracarbonsäuretetramethylester anelliert werden. Die Chemie von [4]Dendralen wurde durch Addition von Acetylendicarbonsäuredimethylester untersucht. Das erhaltene 2:1-Addukt ist reaktionsträger als seine Vorstufe, kann aber dennoch zum 3:1-Addukt umgesetzt werden. Durch Aromatisierung wird ein hexasubstituiertes Phenanthren erhalten. Um den Beitrag der Kreuzkonjugation für Farbstoffe zu untersuchen, wurde im zweiten Teil der Arbeit versucht, das Ur-Indigo herzustellen. Hierzu wurden mehrere Synthesewege eingeschlagen. Die McMurry-Reaktion von 1-Isopropylidenindan-2-on liefert 5,5,11,11-Tetramethyl-5,6,11,12-tetrahydroindeno[1,2-b]fluoren. Die Umsetzung von 2,3,2´,3´-Tetrahydro-[2,2´]biindenyl-1,1´-dion mit dem Tebbe-Reagenz liefert das Cope-Umlagerungsprodukt 1,2-Bis[3-indenyl]ethan. Zur Untersuchung der Reaktivität von 1,2-Bis(3-indenyl)ethan wurde diese ins Dianion überführt und anschließend mit 1,2-Dibromethan versetzt. Es wird die Synthese der beiden diastereomeren Spirozwillinge Dispiro[inden-1,1´-cyclohexan-4´,1´´-syn-inden] und Dispiro[inden-1,1´-cyclohexan-4´,1´´-anti-inden] beobachtet.

One of the aims of the work is the exploration of the chemical potential of [3]- and [4]dendralene. The literature reports have been reproduced and the potential of Hydrocarbon in diene-transmissive Diels-Alder-reaktions were employed. The 3,5,8,8a-tetrahydronaphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylicacid tetramethylester has been synthesized and has been oxidized to the corresponding aromatic system. The estergroups has been transformed to the alcohol and then converted to the corresponding tetrabromide. Through debromination and trapping of the resulting ortho-quinodimethide, the naphthalene core could be anullated to linear and angular derivatives of benzoanthracene-2,3,9,10-tetracarboxylicacidtetramethylester. The chemistry of [4]dendralenes was explored through addition of acetylendicarboxylicacid dimethylester. The 2:1 Adduct is less reactive than the dendralene and therefore it was difficult to convert it to the 3:1 adduct. The hexasubstituted phenanthrene derivative was obtained after aromatisation. To understand the effect of cross-conjugation in dyes, the synthesis of Ur-Indigo [all-carbon indigo] was attempted. Many strategies were attempted. The McMurry-reaction of 1-isopropylideneindan-2-one afforded 5,5,11,11-tetramethyl-5,6,11,12-tetrahydroindeno[1,2-b]fluorine. The treatment of 2,3,2´,3´-tetrahydro-[2,2´]biindenyl-1,1´-dione with the Tebbe-reagent delivered the Cope-rearrangement product 1,2-bis[3-indenyl]ethane. To investigate the reactivity of 1,2-bis(3-indenyl)ethane it was tranformed into the Dianion and treated with 1,2-dibromethane. This resulted in the formation of a diastereomeric mixture of dispiro[indene-1,1´-cyclohexane-4´,1´´-syn-indene] and dispiro[indene-1,1´-cyclohexane-4´,1´´-anti-indene]

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Yildizhan, Seref: Kreuzkonjugierte pi-Elektronensysteme - Auf dem Weg zum Ur-Indigo. 2006.

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