Polycyclic and Oligocyclic Phosphorus-Nitrogen Ring Systems

Lu, Yingzi

This thesis is concerned with the study of the design, synthesis and reactivity of phosphorus-containing oligocyclic ring systems, comprising bidentate, polycyclic phosphorinanones. The initial step was to establish a synthetic route for a series of bisamides, containing either NH, NH or NH, OH groups with bridging units. The reaction of these bisamides with phosphorus trichloride afforded the desired bis- chlorophosphine, bis-PCl derivatives. By the reaction of the bis-PCl species with trimethylsilyl-substituted amines, a series of polycyclic, potentially bidentate PN compounds was formed in high yield. The oxidative addition of hexafluoroacetone (HFA) and tetrachloroorthobenzoquinone (TOB) to the bis-P(III) compounds thus obtained was investigated, and a series of compounds of five-coordinate phosphorus was isolated. In the reaction of the bis-P(III) compounds with Pt[COD]Cl2 (COD = cycloocta-1,5-diene) and [NBD]Mo(CO)4 (NBD = norbornadiene) new inorganic ring systems were formed in which two phosphorus atoms are chelating the metal centres (Pt(II) and Mo(0)). Crown ether-like phosphorus-containing polycyclic compounds were obtained from the reaction of the bis-PCl compounds with a series of bistrimethylsilylethers, the process involving condensation of two active components but not requiring high-dilution techniques. All the products were obtained in moderate to high yield. They were more stable than the acyclic compounds and did not undergo isomerisation reactions in solution. The polycyclic compounds of variable ring-size were found to differ significantly in their chemical reactivity, as well as in their physical properties. Oxidation of the polycyclic compounds with (NH2)2C(:O)∙H2O2 and elemental sulfur lead to the P(:O) and P(:S) derivatives, respectively. All the oxidized polycylic compounds were obtained in high yield, and no decomposition reactions were observed, indicating the high stability of the ring systems.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind Untersuchungen zu Design, Synthese und Reaktivität von phosphorhaltigen oligocylischen Ringsystemen am Beispiel von zweizähnigen und polycylischen Phosphorinanonen. Der erste Schritt bestand dabei in der Auffindung eines Syntheseweges für eine Reihe von Bisamiden mit verbrückenden Einheiten und geeigneter NH, NH- oder NH, OH-Substitution. Die Reaktion dieser Bisamide mit Phosphortrichlorid lieferte die gewünschten Bis-chlorphosphin-Derivate, bis-PCl. Umsetzung der Bis-chlorphosphin-Verbindungen mit trimethylsilylsubstitituierten Aminen ergab eine Reihe von polycyclischen zweizähnigen PN-Verbindungen in hohen Ausbeuten. Die oxidative Addition von Hexafluoraceton (HFA) und Tetrachlor-ortho-benzochinon (TOB) an Bis-P(III)-Verbindungen wurde untersucht und es wurde eine Reihe von Verbindungen mit fünffach koordiniertem Phosphor isoliert. Durch Umsetzung der Bis-P(III)-Verbindungen mit [Pt(COD)Cl2] (COD = Cycloocta-1,5-dien) und [(NBD)Mo(CO)4] (NBD = Norbornadien) wurden neue anorganische Ringsysteme erhalten ; die Koordination der Chelatliganden an das Metallzentrum (Pt(II), Mo(0)) erfolgte dabei über zwei Phosphoratome. Mit Kronenethern vergleichbare polycyclische Verbindungen wurden durch Umsetzung der bis-PCl-Derivate mit einer Reihe von Bistrimethylsilylethern erhalten. Zur Verknüpfung der beiden aktiven Komponenten waren dabei keine Hochverdünnungsbedingungen erforderlich. Alle Produkte wurden in mäßigen bis hohen Ausbeuten erhalten. Sie sind stabiler als die acyclischen Verbindungen und unterliegen in Lösung keiner Isomerisierung. Die polycyclischen Derivate mit unterschiedlicher Ringgröße unterscheiden sich signifikant in ihrer chemischen Reaktivität und in ihren physikalischen Eigenschaften.

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Lu, Yingzi: Polycyclic and Oligocyclic Phosphorus-Nitrogen Ring Systems. 2006.

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