Chemische Modellierung von ungewöhnlichen Proteinreaktionen : Schwefel-Iodierung und Selen-Nitrosierung

Wismach, Cathleen

Um Se-Nitrososelenole, eine bisher unbekannte, möglicherweise biologisch relevante Substanzklasse, darzustellen wurde im Vorab nach einer Möglichkeit gesucht möglichst langlebige S-Nitrosothiole zu synthetisieren, und im Anschluß die Übertragbarkeit des Konzeptes der S- auf die Se-Nitrosierung überprüft. Dazu wurde eine Reihe von Thiolen ausgewählt, die sich sowohl hinsichtlich der Stärke des induktiven Effektes als auch des sterischen Anspruchs des organischen Restes unterschieden. Als stabilste Verbindung der Reihe erwies sich das Tris(trimethylsilyl)methyl-S-nitrosothiol (Me3Si)3CSNO, dessen Homolyse zur Bildung von molekularem NO führte. Nitrosierung des entsprechenden Selenols führte schon bei –78°C zu roten Lösungen aus denen NO entwich, und an denen sich ESR spektroskopisch radikalische Spezies nachweisen ließen. Wird die Nitrosierung des Selenols in Gegenwart von 2,3-Dimethylbuta-1,3-dien durchgeführt, so läßt sich das intermediäre Se-Nitrososelenol (Me3Si)3CSeNO als alpha, beta- ungesättigtes Gamma-Selenooxim abfangen. Das entsprechende Gamma-Thiooxim wurde aus dem stabilen S-Nitrosothiol hergestellt und vollständig charakterisiert (E-konfigurierte C=C- und C=N-Bindungen durch NMR-Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse gesichert).

Se-nitrososelenoles which are related to the S-nitrosothioles represent a novel class of compounds that may possess biological relevance. To achieve a synthesis of stable Se-nitrososelenoles we first examined the synthesis of new stable S-nitrosothioles to implement this concept of S-nitrosation to the Se-nitrosation. Several thioles were chosen as modelling compounds for the desired selenols. These thioles showed a variety in the bulkiness of the organic substituents as well as in the strength of their inductive effects. The most stable modelling compound was shown to be tris(trimethylsilyl)methylthiole (Me3Si)3CSNO. The induced homolytic decomposition of this compound led to the release of molecular NO. The nitrosation of the corresponding selenole (Me3Si)3CSeH led to the formation of red solutions from which the release of molecular NO was detected even at –78°C. Furthermore, EPR spectra allowed the detection of paramagnetic species in the solution. In order to convert intermediary Se-nitrososelenole to a stable form. the nitrosation reaction of the selenole was carried out in the presence of 2,3-dimethylbuta-1,3-diene and was trapped as a alpha, beta- unsaturated gamma-selenooxime. The corresponding gamma-thiooxime was synthesised through a reaction of the stable S-nitrosothiole with 2,3-dimethylbuta-1,3-diene. The characterization through NMR spectroscopy and structure determination with X-Ray analysis confirmed the formation E-configurated C=C- and C=N- bonds.

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Wismach, Cathleen: Chemische Modellierung von ungewöhnlichen Proteinreaktionen : Schwefel-Iodierung und Selen-Nitrosierung. 2004.

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