Dehydrierende Cyclisierungsreaktionen zur Darstellung eines Picotubes

Deichmann, Markus

Diese Arbeit behandelt die Darstellung, Charakterisierung und Reaktivität von 5,24:6,11:12,17:18,23-Tetra[1,2]benzenotetrabenzo[a,e,i,m]cyclohexadecen (Tetramer). Im Mittelpunkt standen Dehydrocyclisierungsversuche zur Darstellung eines möglichen röhrenförmigen Produkts, das als Fragment eines (4,4)-armchair-Nanotubes betrachtet werden kann. Nach Optimierung der photochemischen Metathese ausgehend von Tetradehydrodianthracen und Optimierung der Analytik (HPLC) konnten einige interessante Eigenschaften des Tetramers nachgewiesen werden: Sowohl ein schneller Konformationswechsel zwischen D4h und D2d (über Tieftemperatur-Matrix-IR nachgewiesen) als auch Komplexierungseigenschaften mit Lithium zu einem Tetraanion bieten potentielle Anwendungsmöglichkeiten. Reaktionen des Tetramers sind durch sehr geringe Reaktivität der chinoiden Doppelbindungen hauptsächlich auf Substitutionsreaktionen an den aromatischen Ringen beschränkt. Das dabei auftretende Hauptproblem ist die Bildung von Isomeren, welches man anschaulich anhand der Friedel-Crafts-Reaktion mit tert-Butylchlorid sehen konnte. Bei der Trennung konnte ein Isomer mit der seltenen chiralen Punktgruppe D4 isoliert und die Enantiomere über chirale HPLC getrennt werden. Bei den Dehydocyclisierungsreaktionen konnte nach Aufbau einer Pyrolyseapparatur und Optimierung der Bedingungen leider nicht das gewünschte Nanotube-Fragment, sondern ein dennoch interessantes und völlig unerwartetes Umlagerungsprodukt erhalten werden, das über einen vorgeschlagenen radikalischen Mechanismus entstanden sein musste.

In this work the synthesis, characterization and reactivity of 5,24:6,11:12,17:18,23-tetra[1,2]benzenotetrabenzo[a,e,i,m]cyclohexadecene (tetramer) was investigated. Dehydrocyclisation would lead to a possible tubular product which could be considered as a fragment of a (4,4)-armchair nanotube. After optimization of the photochemical metathesis based on tetradehydrodianthracene and optimization of the chemical analysis (HPLC), the tetramer shows interesting properties: a fast conformational exchange between D4h and D2d (confirmed by low-temperature matrix IR) as well as complexation with lithium to a tetraanion which offers possible potential applications in the future.The chinoid double poor reactivity has limited ist utilization primarily to aromatic ring substitution. The main problem resulting from this is the generation of several isomers (demonstrated by reaction of tetramer with tert-butylchloride). Thereby, an isomer of the rare chiral symmetry of D4 was isolated and the enantiomers were separated by chiral HPLC. After the flash-vaccum-pyrolysis (FVP) experiments were built up and optimized the experiments did not lead to the expected dehydrocyclization product but yielded to an interesting and completely unexpected isomer where no dehydrocyclisation had occurred. A radical isomerisation mechanism was proposed to explain this result.

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Deichmann, Markus: Dehydrierende Cyclisierungsreaktionen zur Darstellung eines Picotubes. 2003.

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