In-situ Untersuchungen zu Fehlordnung und Ladungstransport in Eisenoxiden mit Perowskitstruktur

Mack, Daniel Emil

Übergangsmetalle und ihre Verbindungen zeigen ein besonders reichhaltiges Spektrum physikalischer und chemischer Eigenschaften. Ihre Oxide und ihre oxidischen Verbindungen, die weitere Elemente aus fast allen Gruppen des Periodensystems enthalten können, zeigen einen sehr breiten Variationsbereich der elektrischen und magnetischen Eigenschaften. Für die Grundlagenforschung sind viele 3d- und 4d-Übergangsmetalloxide ein fruchtbares Feld zum Studium schmalbandiger, korrelierter Systeme, in denen sich Elektronen nicht wie in guten Metallen nahezu frei bewegen können. In korrelierten Systemen wird die kinetische Energie der Ladungsträger (in d-Zuständen) vergleichbar mit der Coulomb-Abstoßung oder sogar kleiner, so daß die Ladungsträger sich aus dem Weg gehen oder in Grüppchen beisammen bleiben und auf diese Weise ihre Mobilität eingeschränkt wird. Viele der oben erwähnten elektronischen Eigenschaften werden durch solche Korrelationseffekte hervorgerufen. Während die Elektronen der 4d- und 5d-Orbitale durch die eigenen, besetzten s- und p-Orbitale relativ gut abgeschirmt sind und ähnlich wie die Valenzelektronen der f-Systeme aufgrund der schwachen Hybridisierung mit den Ligandenorbitalen als lokalisiert betrachtet werden können, gilt diese Vereinfachung in den 3d-Systemen nicht allgemein. Durch den erhöhten Überlapp zwischen den Übergangsmetall-(3d)- und Sauerstoff-(2p)-Orbitalen steigt der kovalente Charakter der Bindung, und man findet die Tendenz, ausgeprägt delokalisierte Elektronenzustände auszubilden. Diese Tendenz ist vermittels der Atomabstände und Bindungswinkel wiederum äußerst empfindlich von der Kristallstruktur abhängig. Ein Übergang zwischen (überwiegend) lokalisiertem und delokalisiertem Verhalten kann hier schon durch kleine Änderungen der thermodynamischen Bedingungen verursacht und im Experiment beobachtet werden. Eine der häufigsten und variabelsten Strukturen, in der Übergangsmetalloxide kristallisieren, ist die Kristallstruktur der Perowskite und ihrer verwandten Schichtstrukturen. Zwei Eisenoxide mit Perowskitstruktur stehen im Mittelpunkt dieser Arbeit: Das Strontiumferrat, SrFeO3, und das Yttriumorthoferrit, YFeO3. Das stöchiometrische Strontiumferrat besitzt die ideale kubische Perowskitstruktur. Bei der Reduktion des Strontiumferrats bleibt die Perowskitstruktur im sehr großen Stabilitätsbereich (Stöchiometrieabweichung für Sauerstoff zwischen 0 und 0.5 pro Formeleinheit), trotz der enormen Defizite im Sauerstoffteilgitter, erhalten. Oberhalb einer Ordnungstemperatur von ca. 300C findet man eine Hochtemperaturphase, in der die Sauerstoffleerstellen ohne nachweisbare Fernordnung statistisch im Sauerstoffteilgitter verteilt vorliegen. Strontiumferrat zeigt beim Ausbau von Sauerstoff aus dem vollständig oxidierten SrFeO3 einen Übergang von metallischen Leitfähigkeitsverhalten zu halbleitendem Verhalten im nichtstöchiometrischen Strontiumferrat. Ziel dieser Arbeit war es, Informationen über den Zusammenhang zwischen Änderungen der makroskopischen Stöchiometrie sowie der lokalen Eisen-Sauerstoffkoordination einerseits und Änderungen der Eisenvalenz sowie die Lokalisierung der polaronischen Defekte andererseits zu gewinnen. Dazu wurden die lokalen Sondenmethoden Mössbauerspektroskopie und Röntgenabsorptionsspektrsokopie am Eisen in Kombination mit der Messung der makroskopischen elektronischen Transportgrößen eingesetzt.

Transition metals and their compounds show a rich spectrum of physical and chemical properties. Especially their oxides which may include elements of nearly all groups of the periodic table possess a wide range of electrical and magnetical properties: They may be isolators, semiconductors, metallic conductors or even superconductors and so on. Often they show a metal-insulator transition, which is accompanied by complex magnetic ordering effects. Due to the strong correlation with the crystal structure those properties change with the variation of parameters such as temperature, pressure or chemical composition. The diversity of properties which results from their electronic structure generates various technical applications. From the point of view of fundamental research the 3d transition metal oxides are favorable compounds to study correlated electronic systems with small band widths. Whereas the outer d electrons of higher period transition metals can be treated as localized due to the shielding effects from their own s and p orbitals suchlike simplification doesn't hold for the 3d systems in general. By means of the increased overlap between 3d orbitals of the transition metal and the 2p orbitals of oxygen the covalent character of the bonding is enforced as well as the tendency to form delocalized electronic states. Due to the strong dependency on atomic distances and bonding angles those tendencies are closely coupled with the local crystal symmetry which is one subject of this theses. One of the most common and most variable structures of transmission metal oxides is the perovskite structure and related layered structures. Two iron oxides of the perovskite type have been in the focus of the presented work: strontium ferrate, SrFeO3, and yttrium orthoferrite, YFeO3. Stoichiometric strontium ferrate shows the ideal cubic perovskite structure. On reduction a distorted perovskite structure is conserved up to a limiting oxygen deficiency of one sixth. Above a transition temperature of approximately 300C a so called cubic high temperature phase is found where no long range vacancy ordering or static relaxation of the local symmetry occurs. The removal of oxygen from the stoichiometric strontium ferrate is accompanied by a change of the electrical conductivity from metallic to semiconducting behaviour. It has been the aim of the current work to gather information on the interrelationship between changes of the overall stoichiometry as well as of the local iron coordination on the one hand and of changes of the valence of iron as well as of the localization of the polaronic defects on the other hand. Therefor the local probe techniques Mössbauer spectroscopy and X-ray absorption fine structure spectroscopy have been combined with the measurement of the macroscopic electronic transport properties. Yttrium orthoferrite is a mixed ionic and electronic conductor which is a promising canditate for the application as cathode material in solid oxide fuel cells. The origin of the electronic majority charge carriers as well as the mechanism of conductivity enhancement in the doped material, (YCa)(FeMn)O3, is not yet fully understood. Based on measurements of the electrical transport properties Yoo et al. elaborated a quantitative defect model involving a charge disproportionation of trivalent iron for the calcium doped material, (YCa)FeO3. This study aimed to prove this defect model by Mössbauer spectroscopy on the local iron probe.

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Mack, Daniel Emil: In-situ Untersuchungen zu Fehlordnung und Ladungstransport in Eisenoxiden mit Perowskitstruktur. 2003.

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