Synthesen und Eigenschaften planar fixierter und oligomerer Polymethinfarbstoffe

Lawrentz, Ulf

Die vorrangigen Ziele der Arbeit bestanden zunächst in der Synthese von 1.) Merocyaninen (= Donor-Akzeptor-substituierten Oligoenen) mit zwei bzw. drei planar fixierten C=C-Doppelbindungen sowie 2.) einer homologen Reihe thienylverbrückter oligomerer Quadraine mit Indoleninendgruppen (Monomer-Pentamer). Ergebnisse: Zu 1.): Der Einfluß der Grundzustandspolarisation (abhängig von der Art der Donor- und Akzeptorgruppen sowie der Polymethinkettenlänge) auf die Molekülgeometrie, die elektronischen sowie (nicht)linear optischen Eigenschaften erster bis dritter Ordnung wurde umfassend untersucht. Dies geschah in Zusammenarbeit mit zwei physikalischen bzw. physikochemischen Arbeitgsruppen durch Röntgenstrukturanalyse, UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie und NMR-Spektroskopie, elektrooptische Absorptionsmessungen (EOAM) und degenerierte Vier-Wellen-Mischungs Experimente (DFWM). Hierauf aufbauend konnte eine Einteilung der Merocyanine in „oligoenartige“ und „cyaninartige“ vorgenommen werden. Für oligoenartige Merocyanine wurden z.T. sehr große Werte für die Polarisierbarkeiten zweiter und dritter Ordnung gefunden. Zu 2.): Die Oligomerisierung führt zu kontinuierlicher Batho- und Hyperchromie der Absorptions- und Fluoreszenzmaxima. Dies konnte mit dem Modell für elektrostatische (exzitonische) Wechselwirkungen zwischen benachbarten Subchromophoren befriedigend erklärt werden. Die gleichzeitige Erhöhung von gamma (DFWM) auf das 160fache im Pentameren relativ zum Monomeren ist bemerkenswert; die genaue Ursache bleibt hingegen unklar.

The main targets of this work were the synthesis of 1.) merocyanines (i.e. donor-acceptor substituted oligoenes) with two resp. three planar-locked C=C-double bonds and 2.) a homologous series of squaraines with indolenine-based end groups, which are linked via thienyl units (monomer-pentamer). Results: 1.) The influence of ground-state polarisation (that depends upon the nature of the donor- and acceptor groups and the length of the polymethinic chain) upon the molecular geometry, the electronic and the first to third-order (non)linear optical properties has been investigated intensively. This was done in co-operation with two research groups from experimental physics and physical chemistry by x-ray crystallography, UV/vis absorption and fluorescence spectroscopy and NMR spectroscopy, electro-optical absorption measurements (EOAM) and degenerate four-wave mixing experiments (DFWM). From the results the dyes can be divided into groups of „oligoene-like“ and „cyanine-like“ merocyanines. Very large values for the second and third-order polarisability were found for some oligoene-like merocyanines. 2.) Oligomerisation leads to subsequent batho- and hyperchromic shifts of the absorption and fluorescence maxima. This can be explained in terms of electrostatic (exzitonic) interactions of the adjacent subchromophores. The simultaneous increase of gamma (DFWM) by the factor of 160 for the pentamer relative to the monomer is remarkable, but the true reason remains unclear.

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Lawrentz, Ulf: Synthesen und Eigenschaften planar fixierter und oligomerer Polymethinfarbstoffe. 2002.

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