Synthese von Trihydroxyeicosansäuren zur Bestimmung der absoluten Konfiguration des „egg-hatching-factors“ bei Seepocken

Müller, Markus

Bei Untersuchungen über den 'egg-hatching-factor' der Seepocken wurden in Balanus balanoides die beiden ungesättigten Trihydroxyfettsäuren Trioxilin A3 und A4 gefunden, denen die Funktion zugesprochen wird, den Eischlupf bei der Seepocke zu stimulieren. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden diese beiden Eicosanoide erstmals in Elminius modestus nachgewiesen. Um die absolute Konfiguration der Trioxiline A bestimmen zu können, wurde eine stereoselektive Synthese der acht möglichen Konfigurationsisomere in Form der gesättigten 8,11,12-Trihydroxyeicosansäuren entwickelt. Durch Modifikationen der Hydroxylgruppen wurden verschiedene Derivate geschaffen, von denen die Isomere auf einer achiralen unpolaren BPX-5 GC-Phase bzw. auf einer chiralen Hydrodex-Cyclodextrin-Phase getrennt wurden. So wurde die Trennung der vier Diastereomere, sowie von sieben der acht Enantiomere möglich. Durch Vergleich der synthetischen Isomere mit der natürlichen Probe wurde für den Naturstoff eine Mischung von drei oder vier Konfigurationsisomeren mit einer (11,12-anti)-Anordnung der Hydroxylgruppen bestimmt. Das Hauptisomer besitzt dabei eine (8R,11RS,12SR)-Konfiguration.

During the examinations about the egg-hatching-factor of barnacles the two unsaturated trihydroxy fatty acids trioxiline A3 and A4 were isolated in Balanus balanoides and were thought to stimulate the hatching process. Within this thesis the two eicosanoids were verified to be natural products in Elminius modestus. In order to prove the absolute configuration of the natural product the eight possible configurational isomers of trioxiline A were synthesized as the saturated 8,11,12-trihydroxyeicosanoic acids. Derivatives of these acids were separated on an achiral nonpolar BPX-5-GC-phase or on a chiral Hydrodex-cyclodextrine-phase, respectively. The separation of the four diastereomers and of seven of eight enantiomers was possible. The comparison of the synthetic isomers with the natural product showed a mixture of three or four configurational isomers with an (11,12-anti)-arrangement of the hydroxyl groups. Therefore the main isomer has to possess a (8R,11RS,12SR)-configuration.

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Müller, Markus: Synthese von Trihydroxyeicosansäuren zur Bestimmung der absoluten Konfiguration des „egg-hatching-factors“ bei Seepocken. 2003.

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