Rhodiumkatalysierte Hydroformylierung höhermolekularer Olefine in Mikroemulsionen

Miyagawa, Christian

In der Entwicklungsgeschichte der industriellen homogenen Katalyse stellt der zweiphasige Ruhrchemie/Rhône-Poulenc-Prozeß einen Meilenstein dar, da er hohe Raum-Zeit-Ausbeuten mit einer einfachen Abtrennung und Rückführung des Katalysators kombiniert. Die zweiphasige Hydroformylierung von Olefinen mit einer Kohlenstoffkette größer als C5 wurde aufgrund niedriger Reaktionsgeschwindigkeiten bislang nicht industriell realisiert. Der Grund für die niedrigen Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Verwendung höhermolekularer Olefine liegt in der geringen Löslichkeit des Eduktes in der wäßrigen Katalysatorlösung. Die Reaktion ist aufgrund der kleinen flüssig/flüssig-Phasengrenzfläche stofftransportlimitiert. Mikroemulsionen zeichnen sich durch ihre hohe Solubilisierungskapazität für polare und unpolare Substanzen sowie durch ihre große innere Phasengrenzfläche aus. Daher bieten sie sich als Medium für solche Reaktionen an, bei denen die Edukte nur wenig ineinander löslich sind. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die zweiphasige Hydroformylierung von 1-Octen in Mikroemulsionen als Reaktionsmedien untersucht. Als Katalysator kam der im RCH/RP-Verfahren verwendete Rhodium/TPPTS-Komplex zum Einsatz. Unter zahlreichen Tensiden konnten mit Alkylpolyoxethylaten die besten Ergebnisse hinsichtlich der Beschleunigung der Hydroformylierung erzielt werden. Darüber hinaus wurde der Einfluß diverser Parameter auf die Kinetik der Reaktion untersucht. Beruhend auf den experimentellen Ergebnissen wurde ein formal-kinetischer Ansatz ermittelt, der den Zusammenhang zwischen makroskopisch beobachtbarer Reaktionsrate und den Einflußfaktoren wiedergibt.

In the history of industrial homogeneous catalysis, the developement of the biphasic Ruhrchemie/Rhône-Poulenc-Process represents a milestone, because it combines high space-time-yields with a facile recovery and recycling of the nobel metal catalyst. However, olefins with a carbon chain length greater than C5 are less suitable for hydroformylation in a two-phase process, because of their low solubilities in aqueous media. As a result of the small fluid/fluid interfacial area, the achievable space-time-yields are uneconomically low. In the present work, microemulsions were used to promote the contact between the reacting species by enlargement of the interfacial area. Among a variety of commercially available surfactants, non-ionic alkyl polyoxethylenes were found to show the best results in accelerating the reaction. The biphasic hydroformylation was carried out with 1-octene as starting material and the influence of a variety of parameters (reactions conditions) on the reaction kinetics was investigated. Based on the experimental results an empirical kinetic equation was set up, which was able to describe the relationship between observable reaction rate and parameters. The Rhodium/TPPTS catalytic system was used throughout.

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Miyagawa, Christian: Rhodiumkatalysierte Hydroformylierung höhermolekularer Olefine in Mikroemulsionen. 2002.

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