DFT-Studien zu Mechanismus und Delokalisation in organischen Reaktionen und Molekülen

Papafilippopoulos, Andrea

Im dieser Arbeit sollte mit Hilfe von ab initio Berechnungen, hauptsächlich mit DFT- Methoden, der Mechanismus und die Konjugation verschiedener organischer Reaktionen und geklärt und untersucht werden. Im ersten Teil der Arbeit wurden verschiedene mechanistische Studien durchgeführt: So wurde der Mechanismus der thermisch induzierten Wolff- und Curtius- Umlagerung untersucht. Das Hauptinteresse galt hierbei der Gegenüberstellung von konzertierter vs. schrittweiser Reaktion. Es wurde gezeigt daß, terminale Diazoketone bevorzugt konzertiert, nichtterminale dagegen über eine Carbenzwischenstufe umlagern. Die thermische Curtius-Umlagerung erfolgt dagegen immer konzertiert. Außerdem wurde die Möglichkeit einer konzertierten trimolekularen Addition zweier Brom an Dreifachbindungen untersucht. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Vorhersage und Detektion von elektronischer Delokalisation anhand quantenmechanischer Berechnung der induzierten Stromdichte. Vor kurzem wurde gezeigt, daß die Anisotropie der induzierten Stromdichte (ACID) als die Dichte der delokalisierten Elektronen interpretiert werden kann. Dieses Konzept wurde durch Anwendung auf eine Vielzahl von Molekülen bzw. Übergangsstrukturen und Verwendung verschiedener Basissätze überprüft und vertieft. Besonderer Wert wurde dabei auf die Visualisierung von nicht-cyclicher Konjugation in organischen Molekülen sowie von Konjugation in organmetallischen Verbindungen gelegt.

The principal purpose of this work it to examine and elucidate mechanism and conjugation of organic reactions. This is done by employing quantum chemical calculations, mainly DFT. The first part of the work consists of mechanistical studies of the thermally induced Wolff- and Curtius-rearrangement. The emphasis of our studies lay on the question whether these reactions are concerted or not. We proofed that, according to DFT, terminal diazoketones react in a concerted manner whereas the reaction of non-terminal diazoketones takes place under participation of a carbene intermediate. The thermal Curtius-rearrangement is always concerted. In addition we investigated the possibility of a trimolecular concerted addition reaction of two bromine molecules and ethyne. The second part of the work deals with prediction of electronic delocalisation by analyzing the calculated induced current density. Recently it was shown that the anisotropy of the induced current density (ACID) could be interpreted as the density of the delocalized electrons. This concept was refined and confirmed by employing it on many molecules using different basis sets. We especially draw attention on visualization of conjugation in non-cyclic and organometallic molecules.

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Papafilippopoulos, Andrea: DFT-Studien zu Mechanismus und Delokalisation in organischen Reaktionen und Molekülen. 2002.

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