Aus der Welt der molekularen Maschinen : Quadricyclane und Norbornadiene als schaltbare Kationencarrier

Winkler, Torsten

Das Fernziel dieser Arbeit ist die Realisierung eines aktiven Ionentransportsystems gegen einen Konzentrationsgradienten durch eine lipophile Membran. Zu diesem Zweck wurden schaltbare Kationencarrier auf der Basis der Norbornadien-Quadricyclan-Isomerisierung synthetisiert und deren Eigenschaften untersucht. Die Norbornadien-Quadricyclan-Isomerisierung ist schon länger als Speicher für Sonnenlichtenergie bekannt; dieses System soll hier als molekulares Rückgrat für die schaltbare Aufnahme von Kationen genutzt werden. Die Substituenten sind im Norbornadien weiter voneinander entfernt als im Quadricyclan. Dies hat einen deutlichen Unterschied in den Komplexierungseigenschaften zur Folge. Als Bindungsstellen für Alkalimetallkationen kamen Ethersubstituenten und Amidsubstituenten zum Einsatz. Die Komplexierungseigenschaften der synthetisierten Kationencarrier wurde mit Hilfe der Pikrat-Extraktionsmethode im System Chloroform/Wasser untersucht und die Assoziationskonstanten bestimmt. Zur Untersuchung der Transporteigenschaften wurde eine 'Supported Liquid Membrane'-Anordnung (SLM) verwendet und damit zunächst passive Transportexperimente durchgeführt. Die amidsubstituierten Derivate wiesen in den Extraktions- und Transportexperimenten die günstigsten Eigenschaften auf. Sowohl die Komplexierungs- als auch die Transporteigenschaften entsprechender Isomere unterscheiden sich signifikant. Von diesen Substanzen konnte auch eine Reihe von Kristallstrukturen erhalten werden, u.a. die Struktur eines von einem Norbornadienamid komplexierten Natrium-Kations. Auch die photochemische Isomerisierung ist reversibel möglich.

This thesis aims at an active ion transport against a concentration gradient through a lipophilic mambrane. To achieve this goal, switchable ion carriers based on the norbornadiene-quadricyclane isomerisation were synthesized and studied. The norbornadiene-quadricyclane isomerisation is well known as a storage medium for solar energy. This system is supposed to serve as a molecular framework for the switchable complexation of cations. In the norbornadiene, the substituents are spread morde widely than in the corresponding quadricyclane, which results in different complexing abilities. Ether and amide substituents were introduced as binding sites for alkali metal cations. The complexing abilities of these ion carriers were studied using the picrate extraction method. The association constants were determined in the chloroform-water system. A 'supported liquid membrane' (SLM) type of experiment was used to investigate the transport through lipophilic membranes in passive experiments. The amide derivatives gave the best results both in extraction and transport experiments. Both complexation and transport abilities of corresponding isomers are significantly different. Moreover, several crystal structures could be obtained of these substances, including a complex of a norbornadiene amide with a sodium cation. The photochemical isomerisation between the isomers has also been achieved.

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Winkler, Torsten: Aus der Welt der molekularen Maschinen : Quadricyclane und Norbornadiene als schaltbare Kationencarrier. 2002.

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